SE436276B - Stabil losning av basiskt aluminiumsulfat - Google Patents

Description

8502386-1 '10 15 20 25 30 35 l A1c13 - xAoH l n där A betecknar alkalimetall, och l A101, -š B(oH)2 1 n där B betecknar alkalisk jordartsmetall, n är ett positivt heltal och där x är ett tal i intervallet 1-2,7.

Flerkärniga aluminiumkloridlösníngar av PALC-typ beskrives i FR-A1 7512975, enligt vilken lösningarna tillverkas genom alkalisering av aluminiumkloridlös- ningar med lösningar av alkalihydroxid. Det har emellertid enligt referensen ej varit möjligt att framställa klara, stabila lösningar annat än i mycket utspätt tillstànd. Med "stabil lösning" menas här och i det följande en lösning som ej förändras med avseende på sammansättning och egenskaper ens under längre tids förvaring; Det anges sålunda i nämnda referens att man under särskilda betingelser kan erhålla en lösning med upp till 0,40 moler Al per liter. Denna lösning, som emellertid har starkt begränsad stabilitet, måste direkt injiceras i det vatten som skall renas. Av referensen och i synnerhet exemplen häri torde klart framgå, att lösningar med aluminiumkoncentrationer högre än ca 0,1 mol/1 ej kan förväntas vara effektiva och stabila vid de kända PALC-lös- ningarna enligt referensen.

Sulfatbaserade basiska Al-föreningar har beskrivits i EP-A 79850039-3, EP-A 80850033-4 samt SE-A 8101830-1.

Dessa produkter har, i större eller mindre omfattning, flerkärniga metalljoner i lösning och är sålunda effektiva vattenreningsmedel. De sulfatbaserade produk- terna kan även användas för andra ändamål än vattenrening, där flerkärniga metalljoners närvaro är gynnsam för uppnâende av önskade effekter.

Sådana tillämpningar utgör exempelvis hydrofobering av papper vid papperstill- verkning där ett aluminiumsulfat och ett hartslim sättas till mälden, varvid límmet i en senare tillverkningsfas fixeras till fibern med hjälp av aluminiumsul- fatet. Det har härvid visat sig att flerkärniga sulfatbaserade Al-föreningar z-'šfš x~-_ 10 15 20 25 30 35 8302386-1 är bättre än enkärnigt Al-sulfat. Flerkärniga sulfatbaserade fil-föreningar är också utmärkta retentionsmedel, dvs medel som ökar mängden fast material som kvarhålles på en pappersbana, dvs material som fyllnadsmedel och fibrer.

Det är emellertid i vissa fall önskvärt och ävensâ nödvändigt att begränsa tillförseln av sulfatjoner till minsta möjliga vid tillämpningar inom ovan angivna användningsområden, och då speciellt rening av dricksvatten. Detta är speciellt viktigt vid system som används och renas upprepade gånger för att eliminera risken för sulfatackurnulering i vävnader och i vattnet ur korrosionssynpunkt pâ betong. Detta gäller sålunda för vissa vattenreningssystem där vattnet är en bristvara så att man tvingas utnyttja vattnet så länge som möjligt med mellanliggande reningar. I ett sådant vatten kan sulfathalten efter 10 gângers rening med konventionella Al-sulfat eller kompositioner med motsvarande sulfathalter (PALS) uppgå till så höga tal att vattnet kommer att angripa vatten- ledningssystemet med besvärande läckor som följd. Problem med anrikning av sulfatjoner har numera även aktualiserats vid papperstillverkning, där vatten- systemet av miljöskäl är i hög grad slutet. Tillverkningsprocesserna störs allvar- ligt av alltför höga salthalter i pappersmälden.

De kloridbaserade Al-kompositionerna av PAC-typ eller PALC-typ uppvisar i förhållande till de sulfatbaserade kompositionerna ett antal nackdelar, varav de alltför höga kostnaderna att rena vatten vad avser användning av PAC-kom- positioner och alltför höga kloridhalter (det dubbla mot PAC) vid användning av PALC-kompositioner, vilket bör undvikas av miljöskäl är de väsentligaste.

För papperstillverkningsändamål lämpar sig ej de kloridbaserade aluminiumföre- ningarna av korrosionsskäl.

Det är även känt genom US 4,238,347 produkter med, jämfört med PALS ovan, reducerat sulfatinnehåll. Dessa produkter skulle kunna vara attraktiva som alternativ till ovan beskrivna sulfatbaserade Al-föreningar i de fall sulfathalten efter behandling utgör ett problem, under förutsättning att tillräcklig flerkärnig- het i lösningarna för att åstadkomma jämförbara resultat kunde uppnås. Produk- terna har emellertid ett OH/Al-förhällande på upp till endast 1,5 m-ed begräns- ning till 1,3 för praktisk användning. Detta innebär att produkten är väsentligt mindre flerkärnig än exempelvis den sulfatbaserade produkten enligt 10 15 20 25 30 35 8302386-1 SE-A 8101830-1, nämnd ovan, och sålunda mindre effektiv än denna, vilket innebär högre tillsatser och därmed en dyrare, och ej så sulfathaltreducerande användning.

Det är vidare genom SE-A 8104148-5, SE-A 8104149-3, SE-A 8206206-8 och SE-A 8206207-6 tidigare känt att framställa 'basiskt aluminiumsulfat med flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex med den allmänna formeln i [ A1-(ÛH)x(SÛ4)y (H20)z I n vari x är 0,75 - 2,0; lämpligen 1,5 - 2,0 y är 0,5 - 1,12; lämpligen 0,5 -- 0,75 x + 2y = 3 z är 1,5 - 4; lämpligen 1,5 -_3,0 då produkten föreligger i fast form.

Företrädesvís är x = 1,6 - 1,8; y = 0,6 - 0,7; och z = 2,0 - 2,5 Dä produkten förekommer i fast form är z = 1,5 - 4 medan den i vattenlösning har ett z av >> 4, samtidigt som x- och y-intervallen är oförändrade.

'Det är vidare känt genom sistnämnda patentansökningar att vattenlösningar av sådana komplex inte är stabila utan sönderdelas till bildning av olösliga aluminiumsalter. Som visats i dessa patentansökningar har natriumcitrat/citron- syra en stabiliserande effekt, Andra stabiliserande substanser förutom citronsyra är Gf-hydroxykarboxylsgyror, vinsyra, mjölksyra, glykolsyra, hydroxybärnstenssyra.

Andra stabiliserande substanser är natriumacetat, karbonater och sockersyror och dess salter såsom natriumheptonat.

Stabíliseringsmedlet tillsättes, vad avser nt-hydroxykarboxylsyror, i en mängd av upp till en halv ekvivalent per mol Al.

Na-heptonat användes vanligen i en mängd av 1-596 av aluminiumkomplexlös- ningen. 10 15 20 25 30 35 8302386-1 Beskrivning av förggg' ande uæfg' ing Det har nu överraskande visat sig möjligt att kunna stabilisera sådana lösningar av basiskt aluminiumsulfat innehållande flerkärniga aluminiumhydroxidsulfat- komplex med formeln i A1(oH)X (sony (Hzmz l n vari x, y, z och n har ovan angiven betydelse, på ytterligare sätt i enlighet med föreliggande uppfinning, vilken karaktäriseras av att man till enásådan lösning sätter en effektiv mängd av gallussyra, nitriloïriättiksyra och/eller dietylentriaminpentaättiksyra.

Ytterligare karaktäristika för uppfinningen framgår av hithörande patentkrav.

Uppfinningen kommer nedan att närmare beskrivas med hänvisning till ett antal exempel.

En lösning av basiskt aluminiumsulfat innehållande flerkärnigt aluminiumhydr- oxidsulfatkomplex framställdes på följande sätt.

Basisk aluminiumsulfatlösning framställes genom att sulfat ur en aluminium- sulfatlösning utfälles genom tillsats av kalciumhydroxid, varefter erhållen fällning i form av CaSO4 - 2H2O, gips, avfiltreras.

Sulfatjonerna kan fällas med varje syralöslig Ca-förening, som separerar under OH-bildning liksom med varje motsvarande barium- och strontiumförening.

Sålunda kan CaO, CaCO3 och Ca(OH)2 eller motsvarande barium- eller stron- tiumföreningar användas, varvid dock CaO och Ca(0H)2 är speciellt föredragna speciellt då koncentrerade lösningar, vilka i och för sig föredrages, framställes.

För ástadkommande av lösningar med hög koncentration av aluminium behöver endast små mängder vatten tillföras ingående reaktanter under processen.

Sålunda slammas ingående kalk i vatten till en hanterlig slurry, vilket innebär proportionerna 1:1-2 mellan CaOzHgO. I reaktionskärlet uppslammas en mindre del av ingående aluminiumsulfat i vatten under kraftig omrörning till bildning 8302386-1 10 15. 20 25 30 35 av en slurry varefter till denna successivt och växelvis, eller kontinuerligt och samtidigt sättes kalkslurryn och fast eller varm, koncentrerad lösning av aluminiumsulfat. pH-värdet i lösningen skall under tillsatsen hållas så lågt som möjligt, pH 4, för att eliminera risken för utfällning av alumginiumhydroxid, Al(OH)3. Vid reaktionen mellan aluminiumsulfat och kalk frigöres kristallvatten, i enlighet med nedanstående reaktionsformler, som exemplifierar en utfällning av hälften av sulfat: ' 2 A12 (so4)3 - 14H2o + sca(oH)2 + xH2o *-> A14 (som (oH)6 + sea S04 - 21120 + 22H2o + xH2o varvid XHZO anger eventuellt tillsatt vatten.

För varje Ca frigöres sålunda i exemplet2-32 H20 som ingår som lösningsmedel i slutprodukten, varav följer att så litet vatten som möjligt skall användas vid uppslamningen av kalk. Processen är vidare exoterm genom neutralisations- värme och kan därför genomföras utan värmetillförsel. Emellertid bl a beroende på de yttre omständigheterna föredrages dock tillförsel av värme. i I temperaturintervallet 70-90°C erhålles en mindre voluminös CaSO4-fällning med bättre filtreringsegenskaper. Därav följer bl a skälen för tillförsel av värme till processen, varvid temperaturen företrädesvis upprätthâlles vid ca 70°C. Lösningen har vid rumstemperatur en hög viskositet och filtreras därför företrädesvis vid 70°C. Filtrering genomföres lämpligen som tryckfiltrering, enär vakuumfiltrering ger oönskad kokning med okontrollerad indunstning som följd.

Ovan har en föredragen tillverkning beskrivits. Produkten kan dock även fram- ställas genom att kalk i torr form doseras till en slurry av den totala mängden vatten och aluminíumsulfat.

En annan metod innebär att den tidigare ovan beskrivna slurryn av alumini-umsul- fat framställes genom att blanda färdígställd produktlösning och fast aluminium- sulfat. Vattnet tillföres därvid med kalkslurryn som härvid blir tunnare och 10 15 20 25 30 35 8302386 '-1 mer Iätthanterlig, varvid dock mera energi krävs för filtrering genom den större volymen.

Kombinatiner av ovan angivna metoder kan också förekomma.

Exem A Basísk aluminiumsulfatlösning framställdes i enlighet med ovan angivna före- dragna process, varvid ingående råmaterial utgjorde Aluminiumsulfat 50,396 (996 A1) Kalciumhydroxid _ 12,496 vatten 37,396 i Efter reaktion vid 7 8°C erhölls en slutprodukt med följande data: Al : 6,396 Basicitet : OH/A1 = 1,7 (= 56,696) Exem l1 0,04 mol nitrilotriättiksyra (NTA) per mol A1 sattes till en lösning enligt Exempel A ovan, varvid erhölls en lösning som var stabil i mer än 10 veckor.

Exemæl 2 0,01 mol dietylentriaminpentaättiksyra per mol Al sattes till en lösning enligt Exempel A ovan, varvid erhölls en lösning som var stabil i mer än 5 veckor.

Samma resultat uppnâddes vid tillsats av 0,02. mol dietylentriaminpentaättiksyra (DTPA) per mol A1. ' Exem 3 0,072 mol gallussyra per mol A1 sattes till en lösning enligt Exempel A ovan, varvid erhölls en lösning som var stabil i mer än 10 veckor. Lösningen blâfärgas av gallussyran. 10 8502386-1 Exempel Cl I jämförande syfte stabíliserades en lösning enligt Exempel A ovan med natrium- heptonat, varvid tillsattes 0,125 mol Na-heptonat per mol A1. En sådan lösning var stabil i 7 veckor. Minskades mängden tillsatt Na-heptonat per mol A1 sjönk stabiliteten í motsvarande grad och vid 0,015 mol Na-heptonat per mol Al var lösningen stabil endast i 2 veckor.

Samtliga lagringsförsök ovan har genomförts vid +20°C.

Claims (4)

10 15 20 25 8502386-1 PATENTKRAV

1. Stabil lösning av basískt aluminiumsulfat innehållande flerkärnigt alumi- niumhydroxidsulfatkomplex enligt formeln [A1(OH)x S04)y (H20)z] n vari x är 0,75 - 2,0 h y är 0,5 - 1,12 x + 2y = 3 z är >> 4 och ett stabiliseringsmedel, k ä n n e t e c k n a d av att stabiliseringsmedlet utgöres 'av en effektiv mängd av nítrilotriättiksyra, dietylentríaminpentaättik- syra och/eller gallussyra.

2. Lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller nitrilo- triättiksyra i en mängd av 0,02 - 0,05 mol per mol Al i lösningen.

3. Lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller diety- lentriamínpentaättiksyra i en mängd av 0,01 - 0,03 mol per mol Al i lösningen.

4. Lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller gallus- syra i en mängd av 0,05 - 0,09 mol per mol Al í lösningen. 10 8302386 -1 i SAMMANDRAG Föreliggande uppfinning avser lagringsstabila lösningar av basiskt aluminiumsul- fat med innehåll av flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkonlplex med formeln I: A1(ÛH)X (S04)y (H20)z 1 n vari x är 0,75 - 2,0; y är 0,5 - 1,12; x + 2y = 3; och z är >> 4, vilka lösningar innehåller ett stabiliseringsmedel _í form av nitrílotríättiksyra, dietylentríamín- -pentaättiksyra och/eller gallussyra.