FI71292B - Foerfarande foer framstaellning av basiskt aluminiumsulfat - Google Patents

Description

71292

Menetelmä emäksisen alumiinisulfaatin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää emäksisen polynukleaattialumiini-sulfaatin valmistamiseksi, joka vesiliuoksessa aikaansaa positiivisesti varautuneita polynukleaattikomplekseja, joilla on yleinen kaava /Ä1(0H)x(S04) (H20)z_7 n missä n on kokonaisluku x on 0,75 - 1,5 y on 0,7 - 1,07 x + 2y on 3 z on 1,5-4, tai > 4, jos tuote on vesiliuoksen muodossa, ja joilla on varauksia neutraloivia ominaisuuksia systeemeissä, jotka sisältävät suspendoituneita tai kolloidisia, negatiivisesti varautuneita hiukkasia, missä menetelmässä alumiinisulfaatin annetaan reagoida maa-alkalimetalliyhdisteen kanssa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan tehokas ja tehollinen menetelmä valmistaa teollisesti emäksistä polynukleaattialumiini-sulfaattia.

Tunnetaan lukuisia alumiinituotteita, jotka sisältävät polynukle-aattialumiini-ioneja liuoksessa. Nämä tuotteet on kehitetty seurauksena tehokkaampien kemikaalien vaatimuksesta esim. vedenpuh-distus-, paperinliimaus- ja kasvien vedenpoistoprosesseihin.

Johtuen metalli-ionien suuresta varauksesta polynukleaattituottei-den osoittamat ominaisuudet ovat paljon paremmat edellä mainituilla teknillisillä aloilla käytettäessä kuin aikaisemmin käytetyillä yksinkertaisilla yhdisteillä. Alumiinituotteet, jotka on kehitetty pyrkimyksenä parantaa hyötysuhdetta edellä mainituilla käyttöaloilla, ovat periaatteessa kahta eri lajia, nimittäin kloridi-pohjaisia emäksisiä Al-yhdisteitä ja sulfaattipohjaisia Al-yhdis-teitä. Ensin mainitusta ryhmästä kehitettiin ensimmäisenä polyalu-miinikloridi (PAC), jolla on yleinen kaava /ÄlClx . (OH)3-χ_7 n jossa x on < 3, normaalisti 1-2.

Näitä yhdisteitä ja niiden käyttöä kuvataan esimerkiksi patenttijulkaisuissa SE, B, 7201333-7, SE, B, 7405237-4, SE, B, 7412965-1, SE, B, 7503641-8 ja DE, A, 2630768.

2 71292

Toisella alumiinikloridiliuosten tyypillä, PALC, jotka myös perustuvat samojen polynukleaattikompleksien sisältöön, on yleiset summakaavat, jotka voidaan kirjoittaa |aici3 · xaohJ n jossa A on alkalimetalli ja [aici3 * | B(OH>2] n jossa B on maa-alkalimetalli, n on positiivinen kokonaisluku ja x on luku välillä 1-2,7.

PALC-tyypin polynukleaattialumiinikloridiliuoksia kuvataan patenttijulkaisussa FR, AI, 7512975, jonka mukaan liuokset valmistetaan alkalisoimalla alumiinikloridiliuoksia alkali-hydroksidin liuoksilla. Tämän kirjallisuusviitteen mukaisesti ei kuitenkaan ole mahdollista valmistaa kirkkaita, stabiileja liuoksia muuta kuin valmistettaessa erittäin laimeita liuoksia. "Stabiililla liuoksella" tarkoitetaan tässä ja seuraavassa liuosta, jonka koostumus ja ominaisuudet eivät muutu, kun liuosta säilytetään pitkän aikaa. Esimerkiksi edellä mainitussa kirjallisuusviitteessä väitetään, että erikoisolosuhteissa voidaan saada liuos, jossa on jopa 0,40 moolia Al/1. Tämä liuos, jolla on erittäin rajoitettu stabiilisuus, on ruiskutettava suoraan puhdistettavaan veteen. Kirjallisuusviitteistä ja erityisesti siinä olevista esimerkeistä käy ilmi, että liuosten, joissa alumiiniväkevyys on yli n. 0,1 moolia/1, ei voida odottaa olevan tehokkaita ja stabiileja kirjallisuusviitteessä kuvatuilla tunnetuilla PALC-liuoksi11a.

Sulfaattipohjäisiä Al-yhdisteitä kuvataan patenttijulkaisuissa EP, A, 79850039-4, EP, A, 80850033-4 ja SE, A, 8101830-1.

Nämä tuotteet sisältävät suuremmassa tai pienemmässä määrin polynukleaattimetalli-ioneja liuoksissa ja ne ovat näin ollen tehokas vedenpuhdistusaine. Sulfaattipohjäisiä 3 71292 tuotteita voidaan käyttää myös muihin tarkoituksiin kuin vedenpuhdistukseen, sillä polynukleaattimetalli-ionien läsnäolo tekee mahdolliseksi haluttujen vaikutusten saavuttamisen.

Tietyissä tapauksissa on kuitenkin toivottavaa ja myös välttämätöntä rajoittaa sulfaatti-ionien syöttöä mahdollisimman pitkälle edellä mainituilla käyttöaloilla olevissa sovellutuksissa ja erityisesti puhdistettaessa juomavettä. Tällä on erityistä merkitystä systeemeissä, joita käytetään ja puhdistetaan toistuvia kertoja, jotta eliminoitaisiin sulfaatin kerääntymisvaara kudoksiin ja, betonin syöpymi-sen kannalta, veteen. Tämä pätee esimerkiksi tiettyihin vedenpuhdistussysteemeihin, joissa vesi on niukka kulutushyödyke tehden välttämättömäksi veden käytön mahdollisimman pitkään välipuhdistusoperaatioiden välillä. Sen jälkeen, kun tällaista vettä on puhdistettu 10 kertaa tavanomaisella Al-sulfaatilla tai valmisteilla, joissa on vastaavat sulfaattipitoisuudet (FALS), veden sulfaattipitoisuus on niin suuri, että vesi syövyttää vesijohtosysteemin aiheuttaen ongelmallisia vuotoja. Ongelmat, jotka aiheutuvat sulfaatti-ionien kerääntymisestä, ovat nykyään vallitsevia myös paperinvalmistuksessa, jossa ympäristösyistä vedcn-siirtosysteemi on suurelta osin suljettu. Valmistusprosesseille aiheutuu vakavia ongelmia, kun paperiraaka-aineeseen sisältyvä suolojen määrä on liian suuri.

US-patentissa n:o 4 238 347 kuvataan menetelmää emäksisen, vähäsulfaattisen alumiinisulfaatin valmistamiseksi, jolla on kaava AI(OH)χ · (<S04)y · (H2P04)z - <H20)w jossa x on 0,75 - 1,5 y on 0,7 - 1,07 zon 0-0,2 ja w on 2,0 - 4,2, jolloin x + 2y on 3.

71292

Yhdisteet valmistetaan antamalla alumiinisulfaattin reagoida jauhetun kalsiumkarbonaatin kanssa valinnaisesti fosforihapon läsnäollessa ja suodattamalla tuloksena oleva reaktioseos muodostuneen kipsin poistamiseksi.

On kuitenkin havaittu, että reaktion aikana kalsiumkarbonaatin kanssa vapautuva hiilidioksidi ja sanotun reaktion muodostama kipsi aiheuttavat Vakavia ongelmia prosessitekniikan kannalta, koska muodostunutta vaahtoa ei voida hajottaa varsinkaan suurilla alumiinisulfaatin väkevyyksillä. Vaahtoa ei voida hajottaa edes silloin, kun vaahdonestoaineita on läsnä. Kaikissa tapauksissa vaahdonestoaineiden käyttöä tulee välttää, koska ne toimivat epäpuhtautena eri aloilla, joilla alumiinisulfaattia käytetään. Kalsiumkarbonaatti huonontaa myös tuotteen stabiilisuutta.

Nyt on yllättäen havaittu mahdolliseksi poistaa edellä mainitut ongelmat käyttämällä sulfaattipohjaista, vähäsulfaattista tuotetta, joka voidaan valmistaa yksinkertaisella ja tehokkaalla tavalla ja jolla on yleinen kaava: /Αΐ(ΟΗ)χ . (S04)y . (H20)z_7 n jossa n on kokonaisluku x on 0,75 - 1,5 y on 0,7 - 1,07 x + 2y on 3, z on 1,4 - 4; z on < 4 kun tuote on kiinteässä muodossa ja > 4 kun tuote on vesiliuoksen muodossa.

Edulliset yhdisteei ovat niitä, joissa: x on 1,6 - 1,8 y on 0,6 - 0,7 z on 2,0 - 2,5

Yhdiste esiintyy polynukleaattikompleksin muodossa vesiliuoksessa ja sen tulee esiintyä samassa muodossa kiinteässä tuotteessa.

Keksinnölle on luonteenomaista, että alumiinisulfaatin annetaan reagoida yhden tai useamman yhdisteen kanssa ryhmästä, johon 5 71292 kuuluvat CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, SrO ja Sr(OH)2, vesiliuoksessa yllä olevan yleisen kaavan yhdisteen muodostamiseksi, minkä jälkeen muodostunut maa-alkalimetallisulfaatti erotetaan ja liuos valinnaisesti haihdutetaan.

Keksinnön mukainen yhdiste voidaan valmistaa seuraavasti:

Emäksinen alumiinisulfaattiliuos valmistetaan saostamalla sulfaattia alumiinisulfaattiliuoksesta lisäämällä kalsiumhydroksidia, minkä jälkeen saatu sakka CaSO^ x 2H20:n, kipsin muodossa suodatetaan pois.

Sulfaatti-ionit voidaan saostaa minkä tahansa happoliukoisen Ca-yhdisteen avulla, joka erottuu muodostaen OH-ioneja ja myös minkä tahansa vastaavan barium- ja strontiumyhdisteen avulla. Näin ollen CaOrta ja Ca(OH)2:ta tai vastaavia barium- tai strontium-yhdisteitä voidaan käyttää, vaikka CaO ja Ca(OH)2 ovat erityisen edullisia.

On tarpeen lisätä vain pieniä määriä vettä sisäänmeneviin rea-gensseihin prosessin aikana liuosten muodostamiseksi, joilla on suuri alumiiniväkevyys. Näin ollen sisäänmenevä vedessä oleva kalkki lietetään helposti käsiteltävään konsistenssiin, millä tarkoitetaan suhteita 1:1 CaO:n ja H20:n välillä. Pienehkö määrä sisäänmenevää alumiinisulfaattia lietetään veteen reaktio-astiassa Soimalla, kun sitä sekoitetaan voimakkaasti lietteen muodostamiseksi, minkä jälkeen kalkkiliete ja kiinteä alumiinisul-faatti lisätään lietteeseen vähitellen ja panoksittain tai jatkuvasti ja samanaikaisesti. Lisättäessä kalkkilietettä ja kiinteää alumiinisulfaattia, liuoksen pH-arvo tulee pitää mahdollisimman alhaalla, pH < 4 alumiinihydroksidin, AI(OH)^ saos-tumisvaaran eliminoimiseksi. Reaktio alumiinisulfaatin ja i 6 71292 kalkin välillä vapauttaa yhtyneen veden seuraavien reaktio-kaavojen mukaisesti, jotka ovat esimerkkinä puolen sulfaattimäärän saostamisesta: 2A12(S04) 3 * 14H20 + 3Ca(OH)2 + xH20 -> AI. (SO. )0(OH), + 3CaS0„ · 2Ho0 + 22Ho0 + xH„0 4 43 6 4 2 2 2 joissa xH20 tarkoittaa valinnaista veden lisäystä.

Näin ollen esimerkissä jokaista Ca:a kohti vapautuu 22/3 H20, joka on läsnä liuottimena lopullisessa tuotteessa, mistä seuraa, että käytetyn vesimäärän kalkkia Imetettäessä tulee olla mahdollisimman pieni. Prosessi on myös eksoterminen neutraloitumislämmön vuoksi ja voidaan sen vuoksi suorittaa syöttämättä lämpöä ulkopuolisista lähteistä. Johtuen mm. ulkopuolisista olosuhteista on kuitenkin edullista syöttää lämpöä.

Lämpötilavälillä 70-90°C CaSO^-sakan määrä on vähemmän tilaa vievä ja suodatusominaisuudet ovat paremmat. Tämä selittää muun muassa syyn lämmön syöttämiseen prosessiin, jossa lämpätila on edullista pitää n. 80°C:ssa. Huoneenlämpötilassa liuoksella on suuri viskositeetti ja tämän vuoksi se on edullista suodattaa 80°C:n lämpötilassa. Suodatusprosessi on sopivasti painesuodatinprosessi, sillä tyhjösuodatus johtaa epämieluisaan liuoksen kiehumiseen, josta on seurauksena hallitsematon väkevyys.

Edellä olevassa kuvataan edullista valmistusmenetelmää.

Tuote voidaan kuitenkin valmistaa myös annostelemalla kuivaa kalkkia lietteeseen, joka sisältää kokonaismäärän vettä ja alumiinisulfaattia. Saatu kipsisakka on raemai-nen, koska kipsi saostuu kalkkiytimille.

Toisessa valmistusmenetelmässä edellä kuvattu alumiinisul-faatin liete valmistetaan sekoittamalla lopullinen tuote-liuos kiinteän alumiinisulfaatin kanssa. Täyssä tapauksessa vesi 7 71292 lisätään kalkkilietteeseen, joka tämän seurauksena ohenee ja tulee helpommaksi käsitellä, vaikka johtuen saadusta suuremmasta tilavuudesta enemmän energiaa vaaditaan suodatus-prosessin suorittamiseen.

Edellä mainittujen menetelmien yhdistelmiä voidaan myös käyttää.

Esimerkki 1

Valmistettiin emäksinen alumiinisulfaattiliuos yllä kuvatun edullisen prosessin mukaisesti, jossa lähtöraaka-aine sisälsi

Alumiinisulfaattia 31,3 % (16,2 % Ai)

Kalsiumhydroksidia 7,4 %

Vettä 61,3 % Näiden aineosien reagoitua 76°C:ssa saatiin lopullinen tuote, jolla oli seuraavat arvot: AI : 5,1 %

Emäksisyys : OH/AI = 1,4 ja joka sisälsi ennen suodatusta Emäsistä alumiiniliuosta: 80,1 %

Kalsiumsulfaattidihydraattia: 19,9 %

CaSO, · 2H„0 suodatettiin pois, jolloin saatiin puhdas emäk-l. 2 sinen alumiinisulfaattiliuos, jonka tiheys oli 1,285 g/m .

Varastoitaessa liuos osoittautui epästabiiliksi ja siihen sisältyvä alumiiniyhdiste hajaantui muodostaen liukenemattomia alumiinisuoloja. On kuitenkin mahdollista stabiloida liuos lisäämällä 1,0 - 2,0 % natriumheptonaattia (2,3,4,5,6-heksahydroksiheptyylihapon natriumsuola).

Muita sopivia stabilointiaineita ovat natriumsitraatti, natriumasetaatti, natriumtartraatti, natriumkarbonaatti tai niiden yhdistelmät. Muita sitraatin, asetaatin, tart- 8 71292 raatin ja karbonaatin suoloja voidaan myös käyttää.

Käytettäessä komplekseja muodostavaa stabilisaattoria, kuten sitruunahappoa, sitraattia, viinihappoa tai tartraat-tia, stabilisaattoria voidaan lisätä määrä, joka vastaa jopa 1/6 alumiinin moolimäärästä, kun käytetään sitruuna-happoa ja jopa 1/4 alumiinin moolimäärästä, kun käytetään viinihappoa. Muita α-hydroksikarboksyylihappotyypin sta-bilisaattoreita ovat maitohappo, omenahappo ja glykoli-happo. Käytettäessä maito- ja glykolihappoa jopa 1/2 alumiinin moolimäärästä voidaan käyttää ja käytettäessä omena-happoa jopa 1/4 alumiinin moolimäärästä voidaan käyttää. Hyvä stabilointi saavutetaan kuitenkin myös käyttäen puolta näistä määristä, esim. 1/12 moolia sitruunahappoa moolia kohti alumiinia.

Yllä kuvattu 6 %:nen liuos voidaan laimentaa 2 %:n väkevyyteen Al:na laskettuna, pienempää väkevyyttä tulee välttää johtuen liiallisesti huonontuneesta stabiilisuudesta silloinkin, kun lisätään stabilointiainetta.

Kuten edellä mainittiin 6 %:nen liuos on epästabiili johtuen vallitsevista tasapaino-olosuhteista, mikä johtaa liukenemattomien alumiiniyhdisteiden muodostumiseen, kun liuosta varastoidaan, kuten edellä olevassa mainittiin. Nopeus, jolla hajoaminen tapahtuu varastoinnin aikana, riippuu lämpötilasta ja kasvaa lämpötilan noustessa.

Tästä huolimatta on kuitenkin mahdollista haihduttaa liuos stabiiliksi, kiinteäksi kuivaksi tuotteeksi, joka on vesiliukoinen ja jolla aikaansaadaan liuoksia, jotka kykenevät säilyttämään ominaisuutensa verrattuna alkuperäiseen liuokseen. Vaikka stabiilisuus voi huonontaa liuotettaessa uudelleen kiinteää tuotetta, se on yhä täysin riittävä käytännön teknilliseen käyttöön, esimerkiksi käytettäväksi paperikoneessa.

9 71292

Haihdutuslämpötila ei saisi ylittää 70°C ja lisäksi ajan, joka kuluu haihdutusprosessin suorittamiseen, tulee olla mahdollisimman lyhyt valitsemalla sopiva haihdutuslaite, kuten ohutkerroshaihdutin, jossa on hyvä ilmanvaihto. Tällaisella haihduttimella aikaansaadaan hauras kakku, joka murenee palasiksi muodostaen röntgenspektrin mukaan amorfisen tuotteen.

Haihdutettaessa esimerkin mukaista tuotetta saadaan myös erilaisia lopputuotteita kuivassa muodossa alla olevan taulukon mukaisesti.

Taulukko

Tuote 12 3 4

Pitoisuus_ AI % 16,9 15,2 16,5 17,3 S04 % 40,7 40,9 44,9 47,5 H20 % 24,8 30,3 22,6 18,3 OH/A1 1,65 1,52 1,46 1,44

Emäksisyys % 55,0 50,7 48,7 48,0 1. Liuos ohutkerroshaihdutettiin 65°C:ssa 2. Liuos tyhjöhaihdutettiin 22°C:ssa 3. Liuos ohutkerroshaihdutettiin 65°C:ssa 4. Liuos ohutkerroshaihdutettiin 85°C:ssa

Tuotteella 4 on huono liukoisuus johtuen liian korkeasta haihdutuslämpötilasta.

Tuotteilta 1-3 kului 5-10 minuuttia täydelliseen liukenemiseen veteen, kun taas tuotteelta 4 kului 1 tunti.

Keksinnön mukaisesti valmistetuilla tuotteilla oli hyvät ominaisuudet mitä tulee varauksen neutralointiin kolloidisissa systeemeissä, mikä edistää hyvää koaguloitumista ja nopeaa höytälöitymistä vettä puhdistettaessa ja hyvää 10 71 292 pidätystä paperia valmistettaessa. Koska tuotteessa on vähän sulfaattia, sitä voidaan käyttää hyödyksi paperin-valmistusteollisuudessa, jossa käytetään suljettuja massa-vesi-systeemejä, sulfaatti-ionien epämieluisan kerääntymisen eliminoimiseen. Liialliset määrät sulfaatti-ioneja estävät haluttuja pintakemiallisia reaktioita.

Claims (5)

1. Menetelmä emäksisen alumiinisulfaatin valmistamiseksi, joka vesiliuoksessa muodostaa positiivisesti varautuneita polynukleaattikomplekseja, joilla on yleinen kaava: /S1(0H)X . (S04)y . (H20)z_7n jossa n on kokonaisluku x on 0,75 - 1,5 y on 0,7 - 1,07 x + 2y on 3 ja z on 1,5-4; jolloin kun tuote on kiinteässä muodossa, z < 4, kun taas kun tuote on vesiliuoksen muodossa, z on > 4; ja joilla on varauksia neutraloivia ominaisuuksia systeemeissä, jotka sisältävät suspendoituneita tai kolloidisia negatiivisesti varautuneita hiukkasia, missä menetelmässä alumiinisulfaatin annetaan reagoida maa-alkalimetalliyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että annetaan alumiinisulfaatin reagoida yhden tai useamman yhdisteen kanssa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)7, Sr(OH)2 ja SrO vesiliuoksessa, mainitun kaavan mukaisen yhdisteen muodostamiseksi, ja erotetaan muodostunut sulfaatti ja valinnaisesti haihdutetaan liuos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään joko CaO:ta tai Ca(OH)2:ta ja että reaktio suoritetaan 70-90°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään kalkki-vesilietettä ja kiinteää alumiini-sulfaattia osaan vesilietteen muodossa olevaa alumiinisulfaattia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen pH pidetään alle 4. 1 Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutetaan saatu liuos lämpötilassa, joka ei ylitä 70°C, kiinteään muotoon. 12 71 292

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinisulfaatin annetaan reagoida yhden tai useamman yhdisteen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat sitruunahappo, viinihappo, maitohappo, omenahappo, glykolihappo ja niiden suolat, asetaatit, kuten natriumasetaatti, karbonaatit, kuten natriumkarbonaatti ja heptonaatit, kuten nat-riumheptonaatti.