SE455943B - Flerkernigt basiskt me?723?72+-hydroxisulfatkomplex i fast form samt forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

... ..._....._.-. ._in- 10 15 20 25 30 35 455 943 hall av samma flerkärniga komplex har generella summaformler som kan skrivas I A101; - x Aon l n där A betecknar alkalimetall, och i aici; swing 1 n där B betecknar alkalisk jordartsmetall, n är ett positivt heltal och där x är ett tal i intervallet l-2,7.

Flerkärniga aluminiumkloridlösningar av PALC-typ beskrivas i FR-Al- 7512975, enligt vilken lösningarna tillverkas genom alkalisering av aluminiumkloridlös- ningar med lösningar av alkalihydroxíd. Det har emellertid enligt referensen ej varit möjligt att framställa klara, stabila lösningar annat än i mycket utspätt tillstànd. Med "stabil lösning" menas här och i det följande en lösning som ej förändras med avseende på sammansättning och egenskaper ens under längre tids förvaring. Det anges sålunda i nämnda referens att man under särskilda be- tingelser kan erhalla en lösning med upp till 0,40 moler Al per liter. Denna lös- ning, som emellertid har starkt begränsad stabilitet, maste direkt injicerasi det vatten som skall renas. Av referensen och i synnerhet exemplen häri torde klart framgå, att lösningar med aluminiumkoncentrationer högre än ca 0,1 moi/l ej kan förväntas vara effektiva och stabila vid de kända PALC-lösningarna enligt referensen. i Sulfatbaserade basiska Al-föreningar har beskrivits i EP-A- 79850039-3, EP-A- 80850033-4 samt SE-A- 8101830-1.

Dessa produkter har, i större eller mindre omfattning, flerkärniga metalljoner i lösning och är sålunda effektiva vattenreningsmedel. De sulfatbaserade produk- terna kan även användas för andra ändamål än vattenrening, där flerkärniga metalljoners närvaro är gynnsam för uppnâende av önskade effekter.

Det är emellertid i vissa fall önskvärt och ävensá nödvändigt att begränsa tillför- seln av sulfatjoner till minsta möjliga vid tillämpningar inom ovan angivna an- 10 15 20 25 30 35 455 943 vändningsomráden, och da speciellt vattenrening av dricksvatten. Detta är spe- ciellt viktigt vid system som används och renas upprepade gånger för att elimine- ra risken för sulfatackumulering i vävnader, och i__vatten ur korrosionssyripurikt på betong. Detta gäller sålunda för vissa vattenreningssystem där vattnet är en bristvara så att man tvingas utnyttja vattnet så länge som möjligt med mel- lanliggande reningar. i ett sådant vatten kan sulfathalten efter 10 gángers rening med konventionella Al-sulfat eller kompositioner med motvarande sulfathalter (FALS) uppgå till så höga tal att vattnet kommer att angripa vattenledninga- systemet med besvärande läckor som följd. Problem med anrikning av sulfatjoner har numera även aktualiserats vid papperstillverkning, där vattensystemet av miljöskäl är i hög grad slutet. 'Pillverkningsprocesserna störs allvarligt av alltför höga salthalter i pappersmälden. l US-A-4,238,347 har föreslagits en metod att framställa sulfatfattíga basíska aluminiumsulfat med formeln vari x är 0,75 - 1,5; y är 0,7 - 1,07; z är 0 - 0,2 och w är 2,0 - 4,2, varvid x+2y+zärlikamed3.

Föreningarna framställes genom att reagera aluminiumsulfat med malet kal- ciumkarbonat, eventuellt i närvaro med fosforsyra, och filtrera för att separera av den bildade gipsen.

Det har emellertid visat sig att den avgående koldioxiden från reaktionen med kalciumkarbonatet, tillsammans med gipsen ställer till med vissa tekniska pro- blem.

I SE-A- 8104149-3 beskríves ett förbättrat förfarande för framställning av sul- fatfattiga flerkärníga aluminiumhydroxidlcomplex med formeln 10 15 20 25 30 35 455 943 I (S045: (H20)z 1 n vari n är ett heltal; x är 0,75 - 2,0; y är 0,5 - 1,12; x + 2y är 3; z är 1,5 - 4, varvid z är _<_4 då produkten är i fast form och z är >>4 då produkten föreligger i lösning, varvid aluminiumsulfat för- sättes med en eller flera av föreningarna ur gruppen CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(Ol-l)2, Sr0, Sr(0H)2 i vattenlösning till reaktion för bildande av angiven före- ning, varefter bildad jordalkalimetallsulfatfällning separeras av och återstående lösning eventuellt indunstas. Den erhallna lösningen som kan fas med hög basici- tet Oil/Al _<_2,0 har utmärkta egenskaper. Framställningen är komplicerad genom att frânseparationen av jordalkalimetallsulfatet kan åstadkomma problem och ställer krav på den tekniska utrustningen.

Ett annat sätt att framställa dessa komplex beskrives i SE-A-8206206-8, varvid en lösning innehållande flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex med formeln Aim (om, (3'“'“) + (3m-n) - varvid anjonen är (S04) (3m-n)/2 vari m och n är heltal, och-vilket framställts genom alkalisering av eluminiumsul- fat med en alkali ur gruppen NaOl-l och Na2C03, kyles till utkristallisation av Na2S04 -10H20, vilket separeras av och Aten-stående lösning, om sa önskas, koncentreras eller torkas till fast produkt genom indunstníng.

Ett annat ytterligare sätt att framställa desa komplex beskrives i SE-A-8206207-6, varvid en lösning av ett aluminiumsalt neutralieras till pH 5-'I för utfällning av amorf aluminiumhydroxid, vilken isoleras och därefter för- sättes med sulfatjoner i form av aluminiumstrlfat och/eller svavelsyra till ett y-värde av 0,5 - 1,12, företrädesvis 0,5 - 0,75, vilken produkt, om så önskas, överföres till fast produkt. 10 15 20 25 30 35 455 945 Överföringen av lösningen i fast form för bevarande av komplexets stabilitet i det fall kostnadskrävande komplexstabiliserande medel inte skall finnas när- varande är både komplex och kostsam och innebär att den slutliga produkten inte blir helt konkurrenskraftig vid vattenrening i jämförelse med standardalumi- niumsmfat (aombnnß) ALG) ener- aluminium-ferrisuifat (ßounerßavn).

Vid vattenrening, dricksvatten, och mera speciellt avloppsvattenrening krävs stora mängder flockuleringsmedel för utfällning av närvarande föroreningar sa- som bl a fosfor, och kostnaden för vattenreningskemikalier vid speciellt avlopps- reningsverk är mycket stora. Krav på effektivare och relativt sett billigare kemikalier har därför rests.

Beskrivning av föreliggande tippünnirng Det har nu överraskande visat sig möjligt att eliminera dessa tekniska problem och pa ett enkelt och rationellt sätt genom föreliggande produkt i fast form innehållande ett sulfatfattigt basiskt metallhydroxisulfat med den allmänna formeln i Me3+(on)x(so)y(1r2o)z 1 n vari Me är Fe och/eller Al; n är ett heltal; x är 0,75 - 2,0, företrädesvis 1,0 - 2,0, mera företrädesvis 1,5 - 2,0; yär 0,5 - 1,12; x + 2y är 3; och z är 1,5 - 4, vilken produkt vid upplösning i vatten ger positivt laddade flerkärniga komplex med laddningsneutraliserande egenskaper i system innehållande suspenderade eller kolloidala negativt laddade partiklar, varvid produkten förutom nämnda komplex kännetecknas av att den också innehåller kalciumsulfathemihydrat, varvid molrelationen Ca uttryckt som Ca(OH)2 och Me3+ uttryckt som Me2(S04)3 är högst 2, och varvid produkten innehåller vatten i en mängd uttryckt som kristallvatten per mol Me2(SO4)3 av högst 61120. Företrädesvis är molrela- tionen Ca(Ol-I)2 till Me2(SO4)3 1,0 - 2,0, mera företrädesvis 1,5 - 2,0.

Föreliggande produkt framställes i enlighet med föreliggande uppfinning ocksa på ett enkelt och rationellt sätt, varvid förfarandet karaktäriseras av att en smälta av aluminiumsulfat, Al2(SO4)3 - 14H20, och/eller aluminiumsulfat-ferri- 10 15 20 25 30 35 I 455 943 sulfat, AI2(SO4)3 - l4l-l20; Fe2(S04)3 - 91-120, blandas med en kalciumförening vald ur gruppen Ca(OH)2, CaO, CaCO3, CaMg(CO3)2 från vilken blandning vatten eventuellt avdrives, varefter blandningen kyles, varvid erhålles en malbar fast produkt innehållande polyhydroxidsiilfatkomplex och eventuellt polyferrihydroxi- sulfatkomplex samt kalciumsulfathemihydrat.

Ytterligare karaktäristika framgår av hithörande patentkrav.

Tidigare framställda komplex enligt formeln ovan har inte kunnat framställas vid högre temperatur än 70°C enligt de tidigare kända metoderna genom att komplexet vid högre temperaturer dekomponerats. Det är därför synnerligen överraskande att föreliggande produkt later sig framställas enligt föreliggande förfarande.

Speciellt föredragna föreningar som framställes är de vari x är 1,6 - 1,8; y är 0,6 - 0,7; och i fast form, varvid z är 2,0 - 2,5.

Föreningen föreligger i form av ett flerkärnigt komplex i vattenlösning och före- ligger i samma form i den fasta produkten.

Den erhållna fasta produkten löser sig tämligen snabbt (<2 min) i vatten, även om den är relativt grovt malen, i den erhållna lösta produkten föreligger gips som en suspension, och metallhydroicisulfatkomplexet i lösningen. Den erhållna suspensionen har visat sig ha betydligt bättre vattenreningsegenskaper än kon- ventionella aluminiumsulfatprodukter (BOLIDEÉALG, AVR).

Att produkten så snabbt suspenderas och löser sig i en vattenfas beror troligen pa att gipsen, som föreligger som hemihydrat i den fasta produkten, omlagras till dihydrat, varvid volym- och temperatur-ökningar erhålles, vilka skyndar på löslighetsreaktionen.

Föreliggande uppfinning kommer nedan att närmare beskrivas med hänvisning till nâgra utföringsexempel. 10 15 20 25 30 35 455 945 Exem 1 För framställning av en produkt innehållande en hög molkvot Oil/Me (./.7) togs 100 g av en smälta av aluminiumsulfat-ferrisulfat (BOLIDEl®AVR, A12(S04)3 - 14H2O; Fez(S0¿)3 - 9H20, 7% Al, 396 Fe) med en temperatur av 115°C. Smältan hölls vid denna temperatur under inblandning av 15,0 g CaO under en tid av 2 min. Den erhållna produktreaktiomblandiiingen kyldes därefter till rumstemperatur, varvid smältan gradvis övergick till en fast, malbar produkt.

Vid analys visade sig slutprodukten innehålla en vattenhalt motsvarande 61-120 per mol (Al, Fe)2 (SO4)3. Det i produkten föreliggande flerkärniga aluminiumsul- fat-ferrisulfatkomplexet innehöll 1,7 OH per mol Me (Al, Fe). l övrigt ingick CaS04 - šI-lZO, kalciumsulfathemihydrat.

Exem 2 100 g Al2(SO4)3 - 141-120 med en temperatur av l15°C försattes med 15,5 g CaO varvid på samma sätt som i Exempel l ovan erhölls en slutprodukt med Oil/Al- -kvoten 1,65 i det erhållna polyaluminiumhydroxisulfatkomplexet. l de fall kalciumhydroxid användes måste en större vattenmiingd avdunsta för att man skall få en malbar produkt. Detta kan ske antingen genom några minu- ters ytterligare värmehållning före avkylning eller reaktion i ett kärl med stor yta som medger snabb avdunstning.

Det har visat sig att om man har en torrsubstarishalt av 6996 eller mer i ingående Me2(S04)3 - xH2O, uppmätt genom avdrivning av vattnet i en konventionell hus- hållsmikrovågsugn under 5 min vid mameffekt man inte behöver driva av något vatten under reaktionen mellan Me2(S04)3 och CaO.

För att erhålla en malbar produkt skall MegOg-halten ligga över 1496 i slutpro- duktens polymetallhydroxikomplex, då kalciumsulfat utfälles som hemihydrat.

Detta innebär att som ovan angives den ingående kristallvattenmängden per ^12(S°4)a elle* (Ahfßlzísflhla, ca 141120, reduceras un snzo i amtproouxten.

En produkt enligt Exempel l (PAV) ovan testades med avseende på sin förmåga att klargöra ett grumligt avloppsvatten. I testet ingick också ett jämförande 455 943 försök med standard aluminiumstilfat-ferrisulfat (AVR). lngaende grumlighet var >100 FTU. Som framgår av tabellen nedan va: produkten enligt föreliggande uppfinning betydligt bättre än standardkemikalien.

Tabell .

Dosering Grumlíghet FTU mmol/l Me PAV AVR 140 i 3,5 as 160 3,5 35 180 3,0 35 200 3,0 37 220 3,0 38 240 4,0 42 260 5,0 47 280 5,0 51 Som framgår av tabellen uppvisar produkten enligt uppfinningen ett mycket lin- järt, flakt register och en överdosering ökar inte grumlígheten på något sätt.

Claims (5)

1. 455 943 PATENTKRAV l. Flerkärnigt basiskt Me3* -hydroxisulfatkomplex i fast form innehållande ett Me3+ -hydroicisulfatkomplex enligt formeln l m3* (om, (sol), (H20), 1,, vari Me är Fe och/eller Al; n är ett heltal; x är 0,75 - 2,0, företrädesvis 1,0 - 2,0, mera företrädesvis 1,5 - 2,0; y är 0,5 - 1,12; x + 2y är 3; och z är 1,5 - 4, vilken produkt vid upplösning i vatten ger positivt laddade flerkärniga komplex med laddningsneutrallserande egenskaper i system innehållande suspenderade eller kolloidala negativt laddade partiklar, k ä n n e t e c k n a t av att produkten förutom nämnda komplex också innehåller kalciumsulfathemihydrat, varvid molrelationen Ca uttryckt som Ca(0H)2 och Me3* uttryckt som Me2($)4)3 är högst 2, och varvid produkten innehåller vatten i en mängd uttryckt som kristallvatten per mol Me2(S04)3 av högst 6H2O.

2. Flerkämigt komplex enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att molrela- tionen Ca(Ol-l)2 till Me2(S04)3 är 1,0 - 2,0, företrädesvis 1,5 - 2,0. a.

3. För-farande för framställning av nerkamigt bast-sm mefl-nyal-ofisuuu- komplex i fast form, som vid upplösning i vatten ger positivt laddade flerkärniga komplex med laddníngsneutraliserande egenskaper i system innehållande suspen- derade eller kolloidala, negativt laddade partiklar, k 'a' n n e t e c k n a t av att en smälta av aluminiumsulfat och/eller aluminíumszllfat-ferrisulfat föfittes med en kalciumfórening ur gruppen Ca(OH)2, CaO, CaCO3 och CaMg(C03)2 och får reagera under kort tid, varefter produktreaktionsblandriingen kyles till omgivningstemperatur till bildning av en malbar, fast produkt innehållande poly- aluminiumhydroicisulfatkomplex och/eller polyferrihydroxistllfatkomplex samt kalciumsulfathemihydrat. 455 943 10

4. För-farande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att temperaturen i smälten är l00-115°C.

5. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att torrsubsterashalten i ingående metallstxlfat är minst 6996 bestämt genom upphettning i konventionell mikrovågsugn under 5 min vid max. effektuttag.