NO820082L - Vandig dispersjon for vannrensing og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår en vannrenseblanding som inneholder jern(II)-sulfat, og en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik blanding.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et, vannrensemiddel. som har et høyt innhold av toverdig jern som skriver seg fra fast jern(II)-sulfat, idet midlet kan håndteres, transporteres, utdeles og doseres uten at det oppstår slike vanskeligheter som er nevnt nedenfor. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et bruksområde for avfallsmaterialet jern(II)-sulfatheptahydrat.

Teknikkens stand

Sulfat av toverdig jern i form av FeSO^ .. 7H20, dvs. jern(II)-sulfatheptahydrat, er et uønsket produkt som fås bl.a. i beisebad som var blitt anvendt for å behandle .jern og stål og er basert på svovelsyre, og ved fremstilling av titandioxyd fra titanmalmer som inneholder jern, hoved-sakelig ilmenitt, hvor ' jernsulfat fjernes fra en sulfatopp-.løsning ved krystallisering og utfelling ved avkjøling.

For tiden er det nødvendig å dumpe store mengder av jern (II)-sulfatheptahydrat som på grunn av at denne forbindelse lett oppløses i vann., fører til et alvorlig problem, og spesielle sikkerhetsforanstaltninger må derfor treffes for å hindre forurensning av det omgivende vann og grunnvann. Dessuten er jern(II)-sulfatheptahydratets fysikalske egenskaper så dårlige at det er vanskelig å håndtere fordi det ved håndtering er tilbøyelig til å agglomerere til en klebrig masse som ikke enkelt kan lagres i vanlige lagringsanlegg, f.eks. i lagrings-enheter av silotypen. Det kan heller ikke transporteres, utdeles eller doseres ved hjelp av vanlig apparatur som er beregnet for anvendelse i forbindelse med faste, pulverformige produkter.

Selv om jern(II)-sulfatheptahydrat kan ha store mulig-heter som vannrensemiddel, har det vist seg at det bare er et begrenset behov for'dette produkt hos det tekniske per-sonell som driver renseanleggene. Dette skyldes mest sann-synlig de ovennevnte problemer som oppstår ved håndtering av

produktet. En måte å gjøre produktet mer tiltrekkende på

for anvendelse som vannrensemiddel er å oppvarme det under dannelse av monohydrat som har langt bedre Ufysikalske egenskaper sammenlignet med heptahydratet. Da store mengder av energi er nødvendige for fremstillingen av et slikt produkt, •\rl..1 er dette langt mer kostbart og representerer således ikke en positiv løsning av problemet som er forbundet med å fjerne uønsket jern(II)-sulfatheptahydrat. Jern(II)-sulfathepta-hydratprodukter vil også kunne anvendes som vannrensemiddel i oppløst tilstand under unngåelse av de ovennevnte håndter-ings- og doseringsproblemer. Det er imidlertid ikke mulig for en vandig oppløsning av jern(II)-sulfatheptahydrat å inneholde mer jern enn ca. 2,9%, beregnet på vekten av opp-løsningen, og dette er langt fra tilfredsstillende for trans-port da dette innebærer at store mengder vann må transporteres sammen med det vannrensehde jernsulfat. Dette øker trans-portomkostningene i en slik grad at bare slike vannrensean-legg som er plassert i nærheten av kilden for de uønskede jern(II)-sulfatheptahydratprodukter, kan betjenes på økonomisk måte.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det er også kjent innen teknikkens stand å anvende jern (Il)-sulfat i en vandig oppløsning sammen med kalsiumioner som skriver seg fra kalsiumoxyd, kalsiumklorid eller kalsiumhydroxyd (sveitsisk patent 613917, vest-tysk utlegnings-skrif t 1285416, US patent 1440253, US patent 3183186, svensk utlegningsskrift 344454 og svensk utlegningsskrift 354054). Kalsiumionene forbedrer derved renseeffekten hva gjelder å redusere organiske stoffer og fosforforforbindelser. Det er også kjent at betong utsettes for en betraktelig mindre korrosjon dersom ioner av jordalkalimetaller er tilstede i varinrensemidlene..

Kalsiumionene er da tilstede for å øke flokkuleringen, idet vektforholdet mellom CaO:FeS04er 100:30 (svensk utlegningsskrift 354054). Ved den metode som er beskrevet i vest-tysk publisert patentsøknad 2739715, tilsettes 0,1-0,3 ekvivalenter av jern, i form av jernsulfat, pr. 1 ekvivalent kalsium, dvs. at kalsium anvendes i et overskudd i forhold til jern-t.. Som en standard når avvann renses, anvendes 30g jernsulfat og 100 g kalk pr., m"^ vann, Jg når slam av-vannes, anvendes 3,6 - 9,3 kg jernsulfat og 19 - 28 kg kalk pr. m 3 eller 10 - 15 vekt% jernsulfat og 30 vekt% kalk, bo/rjregnet på tørrs-tof f vekten i slammet.

Det er videre kjent å fremstilles ikke-kalsinerende kopperas (US patentskrift 2771342), hvorved jern(II)-sulfat-heptahydrat oppvarmes til 60°C i tilstrekkelig tid til å dehydratisere heptahydratet til pentahydrat, og hvorved svovelsyre som er.tilstede i kopperase<t>, blir nøytralisert med kalsiumcarbonat for å danne kalsiumsulfat som er en ikke-dispergerende forbindelse. Et slikt tørket kopperas kan anvendes som flokkuleringsmiddel, og i tørket-tilstand er dette lett å håndtere. Det kan ikke dispergeres som sådant.

Det har nu overraskende vist seg at en pumpbar dispersjon av fast jern(II)-sulfat kan fås, idet dispersjons-midlet utgjøres av et jordalkalimetall med et basisk anion, dvs. kalsiumhydroxyd, kalsiumoxyd, kalsiumcarbonat, dolomitt, bariumhydroxyd, bariumoxyd, bariumcarbonat eller tilsvarende

■ strontiumforbindelser. Et tidligere anvendt flokkuleringsmiddel anvendes således for å avflokkulere, dvs. dispergere, fast jern(II)-sulfat.

Den erholdte dispersjon kan anvendes.for utdeling av jern(II)-sulfat.til et avvannsrensesystem, hvorved dispersjonen tilsettes i slike mengder at det faste jern(II)-. sulfat blir oppløst i utdelingsvann eller i avvannet som sådant. Efter at det ovennevnte dispergeringsmiddel er blitt tilsatt, oppviser suspensjonen bare svak tilbøyelighet til settling selv om det faste sulfat kan ha en forholdsvis stor partikkelstørrelse, og det er derfor ikke nødvendig å male sulfatet eller på annen måte å desintegrere.dette til en finere partikkelstørrelse før dispergeringsmidlet tilsettes. Slike stabile suspensjoner betegnes vanligvis som dispersjoner.

En viktig fordel som fås ved oppfinnelsen, er at blandingen lett kan gjøres ennu mer effektiv ved i den vandige fase av blandingen å opprettholde ett eller flere av ionene Fe Fe og Al i en mengde som gjør at blandingen blir effektiv hva gjelder rensing av vann. Den vandige fase kan således med fordel omfatte en vandig oppløsning av jern(III)-klorid, og en slik oppløsning er tilgjengelig i handelen og anvendt for vannrenseformål. Foruten den virkning som fås av Fe(II) når vann renses, kan en ytterligere vannrense- '•v. u virkning også fås ved innvirkning åv komponentene Fe(III) og/eller Al (III). De sistnevnte ioner er gode utfellings-midler for bl.a. fosfationer, tungmetaller, bakterier,virus °<3 egg av tarmlarver, og et klart vannavløp fås på grunn av deres utmerkede flokkuleringsegenskaper. Alt sus-pendert materiale i vannet blir derved også flokkulert. En ytterligere fordel som fås ved anvendelse av oppfinnelsen, skyldes at blandingen inneholder ioner av jordalkalimetaller, som kalsiumioner. Som antydet ovenfor er det kjent at tilsetning av slike ioner når vann renses med jern(II)-sulfat, forbedrer rensevirkningen hva gjelder å redusere organiske stoffer og fosforforbindelser. Det er også kjent at betong er utsatt for en betraktelig lavere korrosjon når ioner av jordalkalimetaller er tilstede i vannrensemidlene.

Blandingen omfatter således en dispersjon som har god stabilitet og som kan håndteres og utdeles som en væske, f.eks. ved pumping, og dette er en klar fordel for et vannrensemiddel. Dispergeringsmidlet i blandingen kan med fordel utgjøres av en kalsiumforbindelse, fortrinnsvis kalsiumcarbonat, kalsiumhydroxyd, kalsiumoxyd eller dolomitt.

En ytterligere klar fordel som fås ved anvendelse av blandingen ifølge oppfinnelsen, er at denne kan inneholde forholdsvis høye mengder av aktive jern(II)-ioner, beregnet på den samlede vekt, sammenlignet med en vandig oppløsning av jern(II)-sulfat. Dispersjonens viskositet øker imidlertid med økende innhold av fast jern(II)-sulfat, og det finnes en praktisk grense utover hvilken dispersjonen ikke kan håndteres uten med vanskelighet. Det foretrekkes således å anvende en blanding som inneholder mindre enn ca. 70% fast jern (II)-sulfat, beregnet som heptahydrat og basert på den samlede

i vekt av blandingen. Den nødvendige mengde dispergerings-' middel for å oppnå en effektiv dispergering er overraskende lav og kan med fordel avpasses i forhold til de krav som

stilles til dispersjonens varighet og stabilitet. Mengden av dispergeringsmiddel i blandingen er således fortrinnsvis slik at forholdet mellom antallet av mol avj> jordalkalimetall i dispergeringsmidlet og antallet av mol av jern(II)-sulfat er 0,05-0,20. Et forhold som er større enn den øvre grense for det ovenfor angitte område, fører til at det dannes'fl klumper og til at blandingen størkner, mens et forhold under den nedre grense av 0,05 er utilstrekkelig til at det fås en effektiv og varig dispersjon. Det har vist seg at en spesielt stabil dispersjon fås med en blanding som inneholder ca. 60% jern(II)-sulfat, beregnet som heptahydrat, og 1,5-2,0% kalsiumcarbonat i en tilnærmet 3 molar vandig oppløs-ning av jern(III)-klorid. Blandingen vil således inneholde samlet 17,3% jern, hvorav 13,3% utgjøres av Fe(II) i jernsulfat og 4,0% av Fe (III) i oppløsningen. Det samlede jern-innhold i blandingen ifølge oppfinnelsen er således langt høyere enn jerninnholdet i en vandig oppløsning av jern(II)-sulfat som, som nevnt ovenfor, bare inneholder 2,9% jern i en'mettet oppløsning.

Ifølge en annen ytterligere utførelsesform av blandingen ifølge oppfinnelsen kan denne inneholde et ytterligere dispergeringsmiddel, som pectin, potetstivelse, hyetestivelse, risstivelse, maisstivelse eller xanthangummi. Potet- og hvetestivelse har vist seg å gi dispersjonen utmerkede egenskaper når de tilsettes i en mengde av 0,5-2,0 vekt%, beregnet på innholdet av jern(II)-sulfatet.

Blandingen fremstilles ifølge oppfinnelsen ut fra fast jern (II)-sulfat, f.eks. og fortrinnsvis i form av hepta-.hydratet, idet fremgangsmåten er særpreget ved at utgangsmaterialet som befinner seg i findelt tilstand, vann eller

en vandig oppløsning og et dispergeringsmiddel blandes som omfatter et jordalkalimetall og basisk anion, og ved at blandingen omrøres i så kort tid som mulig for å danne en homogen dispersjon. Det har vist seg at utgangsmaterialets partikkelstørrelse kan variere innenfor forholdsvis vide

i grenser selv om det foretrekkes å anvende et•utgangsmateriale med en partikkelstørrelse under ca. 2 mm. Når komponentene for blandingen blandes, har det vist seg fordelaktig først

å tilsette jern(II)-sulfatet til den vandige fase under om-røring for derefter å tilsette dispergeringsmidlet, hvorefter blandingen omrøres i høyst 5 minutte^.,; fortrinnsvis i høyst 3 minutter. Omrøringen efter at dispergeringsmidlet er blitt tilsatt, er således av viktighet for bland-ingens stabilitet, og dersom omrøringen fortsettes i for lang tid, kan de allerede erholdte gode stabilitetsegen-skaper bli forringet. Omrøringsintensiteten er på den annen side ikke av avgjørende betydning, forutsatt at den tid i løpet av hvilkenblandingen omrøres er avpasset i forhold til om-røringsintensiteten. Det er derfor ikke mulig å angi.en nøyaktig, kritisk tidsperiode for omrøringen da tidsperioden også er avhengig av andre faktorer, som omrøringshastigheten og omrøringsinnretningens geometriske form. Omrøringstider på over 5 minutter ved intens omrøring har imidlertid vist seg å gå ut over dispersjonens stabilitet.

Beste utførelsesform

Oppfinnelsen vil nu bli nærmere beskrevet ved hjelp av en rekke eksempler som angår forsøk som■er blitt utført for fremstilling av dispersjoner av fast jern (II)-sulfathepta-hydrat på forskjellige måter, idet eksemplene A og B beskriver blandinger som ikke omfattes av oppfinnelsen, mens eksemplene 1-2 beskriver blandinger ifølge oppfinnelsen.

Eksempel A

Malt og umalt fast jern(II)-sulfatheptahydrat, FéSO^. 7 H20, ble intenst blandet i et blandeapparat med en vandig oppløsning av jern(III)-klorid som inneholdt 12 vekt% Fe. De forskjellige faser for alle -blandinger som bare inneholdt disse to komponenter, skilte seg i løpet av 12 timer under dannelse av et hårdt bunnlag.Blandingsforholdene mellom FeSO^ . 71^0 og jernkloridoppløsningen ble variert innen området 1-3 (g/g), mens blandetidene ble variert mellom 0,25 og 10 minutter.

Eksempel B

Forskjellige kjemikalier ble tilsatt til blandingene som ble fremstilt ifølge eksempel A, idet hver samlet blanding ble intenst omrørt i et blandeapparat.

Alternativt ble sulfatet tilsatt tjLl; en blanding av jernkloridoppløsning og tilsetningskjemikalier.

Dé tilsetningskjemikalier som ble anvendt for dette forsøk, omfattet fuktemidler og organiske polymerer med høy molekylvekt av . ikke-ionogen,anionaktiv og kationaktiv type, dvs. materialer som er kjente som dispergeringsmidler i andre sammenheng, som i forbindelse med produksjon av kull-vann-oppslemninger. • Blandingsforholdene mellom sulfatet og kloridoppløsningen ble variert innen området 1,5-3 (g/g),

og mengdene av de tilsatte kjemikalier ble variert mellom 0,07 og 0,70%, dvs. tilsatsmengder som er aktive i andre sammenheng. Blandetidene ble også variert mellom 1 og 10 minutter.

På lignende måte ble uorganiske materialer tilsatt, som natriumcarbonat (Na^O^) , i mengder som svarte til 1-4%, og kalsiumklorid (CaCl2. 2H20) ble tilsatt i mengder som svarte til 0,8-1,6%, alle beregnet på vekten av jern (II) - sulfatet.

Ingen av de fremstilte blandinger oppviste imidlertid dispergeringsegenskaper, og et hårdt bunnlag forekom derfor i alle blandinger efter bare 20 timer, bortsett fra blandinger med de høyeste innhold av natriumcarbonat eller kalsiumklorid, idet alle disse blandinger imidlertid hadde størknet til en eneste klump.

Eksempel 1

Forsøkene ifølge eksempel 2 ble gjentatt, men med tilsetning av et dispergeringsmiddel som omfattet et jordalkalimetall og et basisk anion, som kalsiumcarbonat eller kalsiumhydroxyd. Tilsetningene ble variert mellom 1,2 og 4,8%, beregnet på vekten av jernsulfat, og blandetidene ble variert på samme måte som i eksempel B mellom 1 og 10 minutter. Både malt og umalt jern(II)-sulfatheptahydrat ble anvendt for

i forsøkene, men ingen vesentlig forskjell kunne iakttas hva

gjaldt deres virkning på blandingen. På lignende måte som i eksempel B ble tilsetningsrekkefølgen for tilsetnings-midlene variert slik at de følgende rekkefølger ble oppnådd: FeCl^- dispergeringsmiddel - FeS04 . 7H20

FeSO^ . 7H20 - FeCl^ - dispergeringsmiddel og .^,|. FeS04. 7H20 - dispergeringsmiddel - FeCl^.

Med et forhold sulfat/klorid av, 1,5 og en tilsetning

av opp til'3,2% kalsium ble ikke-utfellende blandinger erholdt som var stabile efter 24 timer, mens blandinger som hadde et høyere forhold enn 1,5, oppviste klumper ved høyere kalsiumtilsetninger enn ca. 2%. Efter én måned viste de blandinger som inneholdt 2% kalsium eller derunder, som ikke var blitt omrørt i lengre tid enn 3 minutter og

i hvilke tilsetningsrekkefølgen var jernsulfat-jernklorid-kalsiumforbindelse, seg å gi de beste resultater.

Da Ca(OH)2 ble anvendt som dispergeringsmiddel, ble de beste resultater oppnådd ved forsøk hvor Ca(OH)2ble anvendt i en mengde svarende til 2% kalsium, beregnet på vekten av jern(II)-sulfatet, som på sin side utgjorde 1,5 ganger vekten av jernkloridoppløsningen, og hvor jernsulfatet ble først tilsatt til kloridoppløsningen, hvorefter kalsium-hydroxydet ble tilsatt, fulgt av omrøring i 1 - 3 minutter. Et tilsvarendé beste resultat ble erholdt med kalsiumcarbonat da mengden av tilsatt kalsiumcarbonat svarte til 1,2% kalsium, beregnet på vekten av jern(II)-sulfatet, idet vektforholdet mellom jern(II)-sulfat (beregnet som heptahydrat) og jernkloridoppløsningen var mellom 1,5 og 2, om-røringstiden var mellom 1 og 3 minutter, og tilsetnings-midlene ble tilsatt i den samme rekkefølge.

Eksempel 2

En dispersjon av fast jern(II)-sulfat ble fremstilt som følger: En første oppløsning av 90 g jern(III)-klorid i 200 ml vann ble fremstilt, hvorefter 120 g jern(II)-sulfatheptahydrat ble tilsatt under langsom omrøring. 1,8 g kalsiumcarbonat. ble derefter tilsatt, hvorefter 1,2 g hvetestivelse ble tii-satt.. Den samlede blanding ble omrørt i 3 minutter. Den erholdte dispersjon oppviste utmerkede egenskaper uten ut-fellingstilbøyelighet efter 2 måneder..

I-

Claims (10)

1. Dispersjon av en vannrenseblandingji som inneholder jern(II)-sulfat, karakterisert ved at jern(II)-sulfatet er dispergert i en vandig fase med et dispergeringsmiddel som omfatter et jordalkalimetall og basisk anion.

2. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige fase inneholder ett eller flere av ionene Fe^+, Fe^ <+> og Al^+.

3. Dispersjon ifølge krav 2, karakterisert ved at den vandige fase ut-gjøres av en jern(III)-kloridoppløsning.

4. Dispersjon ifølge krav 1-3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter en kalsiumforbindelse, fortrinnsvis kalsiumcarbonat, kalsiumhydroxyd, kalsiumoxyd eller dolomitt.

5. Dispersjon ifølge krav 1-4, ■ karakterisert ved at den inneholder opp til ca. 70% fast jern(II)-sulfat, beregnet som heptahydrat og basert på den samlede vekt av blandingen.

6. Dispersjon ifølge krav 1-5, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er tilstede i en slik mengde at forholdet mellom antallet mol. av jordalkalimetall i dispergeringsmidlet og antallet mol av jern(II)-sulfat er 0,05-0,20.

7. Dispersjon ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den inneholder ca. 60% jern (II)-sulf at, beregnet som heptahydrat, og |ca-i 1,5-2,0% kalsiumcarbonat i en tilnærmet 3 molar vandig oppløsning av jern(III)-klorid.

8. Dispersjon ifølge krav 1-7, karakterisert vedat dispergeringsmidlet dessuten omfatter pectin, hvetestivelse, pfctetstivelse eller xanthangummi. ■■fl.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av dispersjonen ifølge krav 1-8 fra et fast jern(II)-sulfat som utgangsmateriale, karakterisert ved at utgangsmaterialet i findelt tilstand blandes med vann, eller en vandig opp-løsning, og et dispergeringsmiddel som inneholder et jordalkalimetall og et basisk anion, og at blandingen omrøres i kortest mulig tid for dannelse av en homogen dispersjon.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at jern(II)-sulfatet tilsettes til den vandige fase under omrøring, hvorefter dispergeringsmidlet tilsettes og blandingen omrøres i høyst 5 "minutter, fortrinnsvis i høyst 3 minutter.