NO134697B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer rensing av vann ved fjernelse

av organiske materialer fra vannet under anvendelse av anioniske

■derivater av galaktomannan-gummier.

Ferskvann fra elver, bekker, sjoer, dammer, bronner og lignede inneholder vanlig spaltningsprodukter fra planter enten i fast, kolloidal eller opplost form. Videre kan slikt vann være forurenset med avfallsvann av alle typer, kloakk, utstrømninger fra fabrikkanlegg som cellulose, papir og bygningsplatefabrikker,

.og lignende. I tillegg kan vannet ha opptatt organiske materialer fra de naturlige omgivelser. De organiske materialer som inne-holdes i slikt vann kan i enkelte tilfeller bestå av fargede

substanser. De fargede organiske materialer er ikke fargestoffer i seg selv. I ferskvann, elver eller avfallsvann er de foru-rensninger. Ved klaring av ferskvann er formålet å fjerne faststoffer, farge og grumsethet. Ved klaring av utstrommende vann, det vil si virkelig avfallsvann fra fabrikkanlegg er formålet å fjerne farge, grumsethet, oppslemmede faststoffer og å redusere det biologiske oksygenbehov, for å nevne noen av formålene.

Arten og reaktiviteten av de organiske materialer s.om finnes i vann varierer sterkt. Videre vil hver type av organisk material bare kunne fjernes ved spesielle metoder og ikke ved hjelp av andre. Sammensetningen av forurensingen i vannet i det vanlige spesielle tilfelle er vanlig ukjent. Den spesielle behandling som er effektivt bestemmes derfor oftest.eksperimentelt. Det forte trinn i klaringsbehandling av vann, er vanlig å begynne koagulering av det forurensende material. Koagulering av materialet kan igangsettes ved å tilsette et flerverdig kation for å nøytralisere zeta-potentialet. Zeta-potensialet er den elektriske ladning ved grenseflaten mellom en partikkel og det oppslemmende medium og svarer til de frastotende krefter mellom partikler med samme ladning. Når forst zeta-potentialet er blitt noytralisert tilsettes et flokkulerende middel for å lette agglomereringen av det koagulerte material. Flokkuleringsmidler . som har vært anvendt er kationiske, ikke-ioniske og anioniske polymerer. Noen oppslemmede eller opploste materialer vil kunne reagere på kationiske polymerer og ikke anioniske polymerer. Andre oppslemmede eller opploste materialer vil reagere på anioniske polymerer og ikke kationiske polymerer. Ikke-ioniske polymerer anvendes vanlig som brodannende forbindelser for å sette igang dannelse av store agglomererte flokker.

Anioniske ko-polymerer av acrylamid og acrylsyre , kationiske ko-polymerer av acrylamider, og ikke-ioniske polyacrylamider anvendes vanlig som flokkulerende midler. Galaktomannan-gummier som er ikke-ioniske naturlige polymerer og kvartære derivater av galaktomannaner som er kationiske har også vært anvendt for slike formål. <;>

Blaft-t-anioniske polymerer har kopolymerer av acrylsyre og acrylamid med hoy molekylvekt og delvis hydrolyserte polymerer av acrylamid vært de mest populære av de anioniske polymerer som har vist tilstrekkelig sterke flokkulerende egenskaper til å være kommersielt nyttige. De polyacrylamidbaserte anioniske polymerer og andre anioniske polymerer som hittil har vært anvendt har imidlertid en vesentlig mangel. Selv om de vil danne flokker ved vanntemperaturer under omtrent 1 2°C vil flokkenes sedimenterings hastighet være sterkt nedsatt ved disse temperaturer. Forsok har vist at okning av mengden av flokkuleringsmiddel ikke forbedrer avsetningshastigheten ved de lavere temperaturer. Denne mangel på avsetningsevne for flokkene ved temperaturer under omtrent 12°C frembyr'ganske mange problemer ved vannbehandling i områder med koldt klima da vann som skal behandles her ofte har en temperatur på omtrent 0°C til 10°C.

Det er nå funnet at anioniske derivater av galaktomannan-gummier danner lett sedimenterbare flokker ved vanntemperaturer på fra omtrent 0°C til 1 2°C og har ellers like god virkning som hittil anvendte anioniske polymerer ved hoyere vanntemperaturer.

Anioniske derivater av galaktomannan-gummier omfatter karboksy-alkyletere av galaktomannaner og karboksyalkylerte hydroksyalkyletere av galaktomannaner som kan inneholde resterende uomsatte ikke-ioniske substituerte grupper. Betegnelsen "galaktomannan" som anvendt heri omfatter den generelle klasse av polysakkarider som innehold er både gålaktose- og mannose-enheter. Galaktomannanene forefinnes vanlig i de stivelsesholdige endosperme-seksjoner av leguminose fro som f.eks. guar-bonner, lokust-bonner, honning-lokust, flammetrebonner, tarabonner og kassia-oksi-dentalis.

Karboksyalkyletere av galaktomannangummier kan fremstilles ved å anvende salter av halogenerte fettsyrer som omhandlet i U.S. patentskrift 2.520.161. Disse karboksyalkyletere av galaktomannan-gummier har når de er .fremstilt ved denne metode en ovre grense for substitusjonsgraden på omtrent 0,5- Med "substitusjonsgrad" som anvendt i det nevnte patentskrift menes den gjennomsnittlige substitusjon av karboksyalkyleter-grupper pr. anhydrose-sakkaridenhet.

Anhydrose-sakkaridenheten i guar-gummi ble i det nevnte patentskrift tatt som to mannose-enheter og en galaktose-enhet. De grunnleggende anhydrose-sakkarid-enheter og lokustbonne-gummi omfatter h mannose-enheter og en galaktose-enhet og av tarabonner syv mannose-enheter og fire galaktose-enheter. Betegnelsen "molforhold" som anvendt heri refererer seg til antall mol av den substituerende reaksjonskomponent som omsettes med anhydro-sakkarid-enheten. Substituerende reaksjonskomponenter som f.eks. alkylenoksyd fremskaffer substitusjons-steder i sin konfigurasjon hvortil et halogenert fettsyre-molekyl eller et annet alkylenoksyd-molekyl kan forbinde seg. På grunn av at molforholdet er langt lettere å måle enn substitusjonsgraden vil de karboksyalkyletere og karboksylerte hydroksyalkyletere av galaktomannan som anvendes som flokkuleringsmidler ved den foreliggende oppfinnelse beskrives på basis av molforhold.

Karboksyalkyletere av galaktomannan-gummier med hoyere substitu-sjonsgrader enn 0,5 kan fremstilles ved en fremgangsmåte som skal beskrives i det folgende. Alle angitte mengder er vektdeler. 100 delér av en galaktomannan-gummi blandes med en vandig losning av et alkalimetall-hydroksyd, foretrukket natriumhydroksyd, som tilsettes i en mengde på 20-65, foretrukket 2* 8-^+ 6., deler som en losning med opp til 73$ konsentrasjon. Tilsetningen av natrium-hydroksydet foretas dråpevis over et tidsrom på omtrent 10 minutter. Etter tilsetningen av hydroksydet omrtfres blandingen i 10 minutter ved romtemperatur. Deretter innblandes 25-190 foretrukket 90-110, deler av en torr pulverisert halogenert fettsyre eller et salt av en halogenert fettsyre inn i blandingen og oppvarmes i en tid. Temperaturen og tidenikan varieres, f.eks.', til romtemperatur i et dogn, men foretrukket 50-60°C i 2-3 timer. Hvis det anvendes for mye vann vil produktet gå sammen til en viskos deigaktig masse som ikke lett kan håndteres. Etter fullfort omsetning kan organisk syre tilsettes, for å regulere den endelige pH. Reaksjonsproduktet torres inntil fuktighetsinn-holdet er mindre enn 15$ og males så til å passere en 50 mesh (U.S. standard) skikt. Den spesifikke substitusjonsgrad kan styres ved mengdene av de anvendte reaksjonskomponenter. Egnede halogenerte fettsyrer omfatter kloreddiksyre, klorpropionsyre og klorsmorsyre eller saltene av disse syrer. De halogenerte fett-

syrer kan ha 2- h karbonatomer i fettsyrekjeden.

Karboksyalkylerte hydroksyalkyl-galaktomannan-gummier fremstilles ved forst å omsette galaktomannanet med et alkylenoksyd og deretter å omsette det resulterende hydroksyalkylgalaktomannan med en halogenert fettsyre-reaksjonskomponent. Brukbare alkylenoksyder har fra 2-8 karbonatomer. Generelt er oksiran-gruppen en terminal nabo-epoksygruppe. Slike alkylenoksyder kan gjengis ved hjelp av den folgende formel:

hvori R er en hydrogengruppe eller en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer. R er foretrukket metyl, som i et propylenoksyd. R kan imidlertid også være etyl, propyl, butyl, amyl, heksyl og lignende.

Generelt fremstilles hydroksyalkyleterne ved omsetning av galaktomannangummien med alkylenoksydet i nærvær av en alkalisk katalysator. Kommersielt tilgjengelig galaktomannangummi inneholder generelt fra 8-15 vektprosent fuktighet. Hydroksyalkyl-eter-fremstilling skal i det folgende for enkelhetens skyld beskrives med henvisning til galaktomannangummi og propylenoksyd for å fremstille hydroksypropyleter av galaktomannan. Reaksjons-hastigheten avhenger av katalysatoren, propylenoksydkonsentra-sjonen og temperaturen. Temperaturer som er vesentlig over rom-temperaturen vil vanlig nødvendiggjore trykkbeståndig utstyr. Gjennomsnittlig reaksjons-effektivitet er i området 60-90$.

Som antydet kan omsetningen mellom alkylenoksyd og galaktomannan-gummien gjennomfares ved romtemperatur eller ved forhøyede temperaturer. Ved romtemperatur foregår omsetningen relativt sakte. Et vanlig anvendt temperaturområde vil være fra 17°C

til omtrent 100°C. Selv om hoyere temperaturer enkelte ganger kan anvendes, f.eks. opp til 1?5oC, er det vanlig ikke nøen fordel derved og hoyere temperaturer kan ha en' skadelig virkning

på fargen av sluttproduktet. Når det anvendes andre temperaturer enn romtemperaturer, anvendes vanlige temperaturer på 50-100<0>C.

Omsetningen gjennomføres under anvendelse av alkaliske katalysatorer. Disse' katalysatorer er vanlig hydroksyder av alkalimetaller eller

.jordalkalimetaller som f.eks. natrium-, kalium-, eller kalsium-hydroksyd..' Ammoniakk kan-også anvendes. Det oppnås imidlertid ingen særlig fordel ved bruk av mer spesielle basiske eller alkaliske katalysatorer.fremfor bruken^av natriumhydroksyd som er den lettest;tilgjengelige alkaliske katalysator. Bare små mengder 'katalysator behøver å anvendes. Det er vanlig ikke nod.vendig å overstige 10 vektprosent av galaktomannan-gummien. Det >fore-, trukne omrJ.de. e^ . O, V til 5 vektprosent regnet på galaktomannanet. 'De-' trykk^som-" anvendes ved._'f remstillingen av hydroksyalkyleteren

er ikke kritiske-.,^; Under de mest langsomme, betingelser, kan det kreves reaks jonstider på opp til 100 timer.. Vanlig'kreves det en reaks jonstid-pa., minst én time , :meri'under visse betingelser kan kortere reaksjonstider '' oppnås.,, -■' <■■

Etter fullfort omsetning. mellom galaktomannå-n-gummien og alkylenoksydet kan det resulterende hydroksyalkylprodukt om så:onskes tørres med eller -uten vasking og dets pH kan innstilles med organiske eller uorganiske syrer.

For fremstilling av karboksyalkylerte hydroksyalkyl-galaktomannan-gummier er det. ikko:. nodvendig å foreta de eventuelle torre-tfinn som er nevnt tidligere. Det oppnådde hydroksyalkyl-galaktomannan kan omsettes direkte med en halogenert fettsyre eller et salt av en halogenert fettsyre-reaksjonskomponent. Passende halogenerte fettsyrer kan ha fra 2- h karbonatomer i fettsyrekjeden. De nevnte syrer anvendes foretrukket i form av sine alkalimetallsalter. Det foretrekkes å anvende natriumsaltene. Natriumkloroacetat er særlig foretrukket. Omsetningen med den halogenerte fettsyrereaksjonskomponent gjennomføres under anvendelse av alkalimetallhydroksydet som reaksjons-aktivator som alleÉedeiier .til stede fra den foregående fullforte reaksjon.

Den halogenerte fettsyre-reaksjonskomponent anvendes i mengder på fra 5~190 deler, foretrukket 90-110 deler, pr. 100 vektdeler av galaktomannanet. Reaksjonstemperatur og tid varierer, som f.eks. ved romtemperatur i et dogn, men foretrakket fra 50-60°C i noen timer, f.eks. 1-5 timer.

Ved fremgangsmåten for rensing av vann i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilsettes forst et treverdig metallsalt til vannet etterfulgt av en tilsetning av et anionisk derivat av galaktomannangummi. Generelt tilsettes det treverdige metall? salt og de anioniske derivater av galaktomannan-gummien i foim av fortynnede losninger. Ved klaringsprosessen underkastes vannet en eller annen form for omroring for å sikre fordeling av tilsetningsmidlene for klaringen av vannet.

Koagulering av det organiske material i vannet igangsettes ved tilsetningen av det loselige treverdige metallsalt. Aluminium-salter foretrekkes, og mest foretrukne er industriell alun eller aluminiumsulfat. Ferrisalter, foretrukket kloridet eller sulfatet, kan anvendes når restjern i vannet ikke vil ha noen folger. Konsentrasjonen av treverdige metallioner som kreves for å koagulere de organiske materialer avhenger av pH, lednings-evne og zeta-potential i vannet. Når forst zeta-potentialet er noytralisert vil det organiske material koagulere. I avhengig-het av de ovennevnte faktorer kan konsentrasjonen av det treverdige metallion tilstrekkelig til å oppnå koagulering være fra så liten som en vektdel pr. million til en mengde som overstiger 1000 vektdeler pr. million. I de fleste tilfeller er en konsentrasjon på omtrent 20-50 vektdeler pr. million av det treverdige metallsalt tilstrekkelig til å igangsette koagulering. Når bare det treverdige metallsalt anvendes ved klaringsprosessen vil flokkene vanlig være dårlig formet og vil ha liten tendens til å avsette seg. En typisk flokke av denne type er illustrert i eksempel I. Som det lett vil skjonnes er denne type flokker ikke brukbar eller kommersiell nyttig for vannklaring.

Når det treverdige metallion har noytralisert zeta-potensialet

i det vandige system.j. vil de anioniske derivater av galaktomannan-gummien komme til reaksjon med det nøytraliserte organiske material for å danne storre agglomerater som lett kan fjernes. De anioniske derivater av galaktomannan-gummi kan

anvendes i konsentrasjoner på fra omtrent 0,25-100 vektdeler pr. million. Fra omtrent 0,25-50 vektdeler pr. million foretrekkes for vanlig ferskvann og fra omtrent 1-100 vektdeler pr. million anvendes fordelaktig i avlopsvann. I avlopsvann foretrekkes ofte 1 til 15 vektdeler pr. million .'og oftest 0,5-5 vektdeler pr. million. Området for substitusjonsgradene i karboksyalkyleterne av galaktomannanene er omtrent-0,02-2,0. Molforholdet er vanlig omtrent 0'.,2.-2. Området for substitusjonsgraden i de karboksylerte hydroksyalkyletere av galaktomahnanene kan være totalt på fra omtrent 0,2-2,0 for karboksyalkyl-og hydroksyalkyl- gruppene. Molforholdet kan i alle tilfeller være fra omtrent 0,2-2.

Den... foretrukne type av flokker -er tilstrekkelig sammenpakket, sammenhengende og kompakt slik: at de hurtig kan fjernes ved avsetning, fIotas jon, filtrering eller sentrifugering. Et meget onskeiig trekk er at flokkene kan avsettes ved lave vann? temperaturer, det vil si fra omtrent 0 til 12°C. Denne egenskap.har hittil vært savnet ved gjermomforing av vannklaring ved. flokkulering. Den huitLge dannelse av flokker, den'sammenhengende karakter av flokkene og muligheten for god avsetning av flokkene ved lave temperaturer som oppnås ved de her omhandlede anioniske derivater av galaktomannan-gummi er illustrert i eksemplene II og III. Det er også vist en typisk gjehnomfort flokkuleringsbehandling under anvendeie av et kommersielt tilgjengelig anionisk polyacrylamid-flokkuleringsmiddel. Som det lett kan sees vil de flokker som fremstilles ved; .hjelp av,de anioniske derivater av galaktomannangummi avsettes hurtigere ved lave vanntemperaturer enn de flokker som dannes ved hjelp av det anioniske polyacrylamid.

EKSEMPEL I.

Dette eksempel illustrerer virkningen av tilsetning av forskjel-lige anioniske karboksyalkyletere av galaktomannaner som flokkuleringsmidler til vannprover tatt fra et behandlings-anlegg for vanntilførselen til en by..Temperaturen i vannet var 9°C og pH 6,3. De folg"ende polymerer som er representative for den foreliggende oppfinnelse ble anvendt: Polymer A - karboksymetylhydroksypropyl-eter av galaktomannan- polysakkarid (fra guar - endosperm) med et karboksy-metyl-molforhold for substitusjonen på 0,25 og et hydroksypropyl-molforhold for substitusjonen på 0,5»

Polymer B - karboksyetyleter av galaktomannan-polysakkarid (fra guar - endosperm) med et molforhold for substitusjonen på 0,75.

Polymer C - karboksymetyleter av galaktomannan-polysakkarid (fra guar - endosperm) med et molforhold for substitusjon på 0,2.

Prove-metoden var som folger:

Seks 1000 milliliter's prover av vann ble grundig omrort under;; anvendelse av en laboratorie-multippelblander som ble drevet med 100 omdreininger pr. minutt for å sikre ensartet fordeling av de oppslemmede faststoffer. Alun i mengder til å frembringe de konsentrasjoner som er angitt i tabell I ble tilsatt til og fordelt i hver prove. Flolckuleringsmidlene ble tilsatt 30 sekunder etter tilsetning av alunet. En umiddelbar dannelse av flokker ble iakttatt. Omroringen av vannprøvene ble fortsatt i et minutt ved 100 omdreininger pr. minutt. Omroringen ble så fortsatt i 3 minutter ved 50 omdreininger pr. minutt og deretter i en 5 minutters periode ved 20 omdreininger pr. minutt. Under omroringen ved 50 omdreininger pr. minutt og ved 20 omdreininger pr. minutt ble storrelsen av flokkepartiklene visuelt anslått i millimeter. Ved slutten av omroringsperioden med 20 omdreininger pr. minutt ble blander-bladene loftet ut av vannprovene. Provene fikk så stå i en tidsperiode på 20 minutter. Det tidspunkt da blanderbladene ble loftet opp av vannprøvene ble anvendt for å bestemme den tid i sekunder som var nodvendig for at flokkene skulle avsette seg. Ved slutten av den 20 minutter's henstands-periode ble det klare væskeskikt suget inn i separate beholdere for fargebedommelse. Farge-bedommelsen ble gjennomført under anvendelse av American Public Health Association Method Cl-6^1. Denne metode innbefatter visuell sammenligning av vannprover i forhold til APHA platina-Kobolt-fargestandarder og bestemmer sammenlignbare kobolt-platina-konsentrasjoner i ppm. Resultatene er vist i tabell I. Virkningen av alun alene i sammenlignbare vannprover er vist i tabell II.

Provemetoden var den samme som beskrevet ovenfor med den unntagelse at "flokkuleringsmidler ikke ble tilsatt.

Som det lett kan sees er alun alene selv om det er et koagulerende middel, et dårlig flokkuleringsmiddel. Det kan også sees at de tisynelatende beste resultater med de ovennevnte vannprover ble oppnådd, ved å anvende omtrent 20 ppm alun.

Eksempel II.

Dette eksempel illustrerer forskjellen mellom de anioniske derivater av,galaktomannan-gummier som flokkuleringsmidler og de vel-kjente anioniske polyacrylamider. Vannkilden var en elv som gav vann til en papirfabrikk. Prøvemetoden var den samme som angitt i eksempel I med unntagelse av den tidsperiode som blandingen ble omrort under ved dannelsen av flokker. Det skal bemerkes at mengdene av anvendte flokkuleringsmidler var basert på prisen av materialene. Det kan lett sees at omkostningene for polyacrylamid var omtrent de dobbelte av omkostningene ved bruk av anionisk galaktomannan. Tabell 3 viser de resultater som oppnås ved en vanntemperatur på 2<!>+°C, tabell h de resultater som oppnås ved en vanntemperatur på 6,5°C og tabell v5 ved vanntemperaturer på 5°C. Det anioniske polyacrylamid var et handelsvanlig produkt med moiekylvekt omtrent 500Q000 og et molforhold mellom acrylamid og

■ acrylsyre på omtrent 9 "til 1 • Omtrent 60% av karboksylsyre-gruppene var ionisert.

Claims (1)

1. Som det lett kan sees av de foregående data frembragte alun alene ikke brukbar flokking. Det anioniske derivat av galaktomannan-gummi frembragte ikke alene tilfredsstillende flokker. Kombina-sjonen av alun-behandling og anioniske derivater av galatomannan-gummi frembragte en lett avfettbar flokking ved kolde vanntemperaturer. Ved kolde vanntemperaturer var de anioniske derivater av 'galaktomannangummi overlegne i forhold til kjente anioniske polyakrylamider for anvendelse i kommersielle anlegg for behandling av vann. PATENTKRAV Fremgangsmåte for klarende rensing av vann som inneholder organisk material, karakterisert ved at det i vannet opp-loses og dispergeres vannopploselige treverdige aluminium- og/eller ferri-salter i mengder tilstrekkelig til å bevirke koagulering av opploste, kolloidale eller suspenderte organiske materialer i vannet, og at det deretter i vannet dispergeres et anionisk derivat av galaktomannan-gummi valgt fra gruppen bestående av karboksy-alkyletere av galaktomannan-gummi, "hvori karboksyalkyl-gruppen inneholder 2-4 karbonatomer, og karboksy-alkylerte hydroksyalkyletere, av galaktomannan-gummi hvori karboksyalkylgruppene inneholder 2-4 karbonatomer og hydroksyalkylgruppene inneholder 2-8 ' karbonatomer, idet det anioniske derivat av galåktomannan-gumitiien har en konsentrasjon på 0,25-100 vektdeler pr. million regnet på vannmengden.