JP2000202207A - 水処理用凝集剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強酸、強アルカリを使用しないため作業安定
性に問題なく、製造工程が単純で重合時間の設定が容易
なゲル化トラブルが皆無な、高性能を有する水処理用凝
集剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 ４価チタンイオン又は／及び３価鉄イオ
ン含有酸性水溶液１を混合槽３中で攪拌機４により攪拌
しながら、珪酸アルカリ水溶液と澱粉との混合水溶液２
を添加混合する単純な操作で、凝集効果の大きい水処理
用凝集剤をゲル化トラブルなく容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浄水場の浄水処理
などの水処理の凝集分離工程に使用する新規な凝集剤及
びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】浄水処理の凝集処理に於いては凝集剤と
して、硫酸アルミニウム（以下、“硫酸バンド”ともい
う）、ポリ塩化アルミニウム（以下、“ＰＡＣ”とい
う）が利用されている。これらの無機凝集剤は、単独使
用では十分大きなフロックが形成されない。従って凝集
沈殿工程、砂ろ過工程の固液分離速度が小さい。凝集分
離工程から排出される汚泥の沈降濃縮脱水性も悪い。特
に、浄水処理の原水の富栄養化が進みミクロキスチスな
どの藻類が多量に含まれる原水では、ＰＡＣ又は硫酸バ
ンドでは極めて沈降性の悪いフロックしか形成されな
い。フロックが浮上してしまうこともあり藻類の効果的
除去ができない。また、最近、飲料水中のアルミニウム
イオンがアルツハイマ症の一原因になる可能性が指摘さ
れた。そのため、今後の上水処理においてアルミ系凝集
剤の使用を止められないかとの要望がある。

【０００３】浄水処理以外の排水処理分野では、各種の
合成有機高分子凝集剤（例えば、ポリアクリルアミドな
ど）がフロック形成を促進するために多用されている。
しかし、浄水処理には合成有機高分子凝集剤の安全性に
心配があるため、その使用が公的に認可されてない。

【０００４】上水処理の分野では安全性の高い凝集助剤
として、日本では昭和３０年代に米国のＢａｙｌｉｓ氏
が見出した活性シリカの使用が検討された。しかし、活
性シリカ製造時にゲル化（液全体がゼリー状に固まる現
象）トラブルが頻発し、安定して活性シリカを製造する
ことが非常に難しかった。そのため我が国では実用化さ
れなかった。Ｂａｙｌｉｓ法は「水ガラスを水希釈して
シリカ濃度１．５％の水溶液とし、これに硫酸を加えて
ｐＨ８．５に調整し、室温において２時間攪拌しシリカ
モノマーを重合させ重合シリカ、すなわち活性シリカを
得る」方法である。モノマーシリカは凝集促進効果がな
いが、重合シリカは顕著な凝集促進効果を発揮するので
「凝集活性のあるシリカ」略して「活性シリカ」と呼ば
れる。

【０００５】しかし最近、活性シリカを再評価しようと
する動きが出てきた。例えば特公平４―７５７９６号公
報の「水処理方法および水処理用凝集剤」には、「シリ
カモノマーの極限粘度の約２倍以上の極限粘度を有する
重合シリカと、水中で水酸化物を形成しうる金属の可溶
性塩を、該金属に対する珪素のモル比が２以上となる条
件で処理対象水中に注入攪拌する」という重合シリカ
（活性シリカの別称）を利用した凝集処理法が開示され
ている。特公平４―７５７９６号公報に記載の活性シリ
カ製造方法を図２に示す。

【０００６】特公平４―７５７９６号公報記載の従来法
は、図２に示すように、希釈された強アルカリ性の水ガ
ラス水溶液（水ガラス希釈水溶液１１）と鉱酸（硫酸水
溶液１２）とを混合し、ｐＨを２以下に調整する「水ガ
ラス酸性化工程」、そのあと苛性ソーダ１３を添加して
ｐＨ４に上げシリカモノマーを２〜４時間重合させる
「モノマーシリカ重合工程」およびｐＨ調整用の酸、ア
ルカリ剤が不可欠である。なお、図２において、１４は
活性シリカ、１５は水ガラス酸性化槽、１６はシリカ重
合槽を示す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが前記特公
平４―７５７９６号公報記載の技術を詳細に検討したと
ころ、次の様な問題点があり、さらに優れた技術を開発
する必要があることが認められた。 （１） シリカ濃度、水温、攪拌強度、ｐＨなどの微妙
なずれによって所要重合時間が大きく変化してしまうた
め、重合時間の設定が非常に難しく、重合時間の設定を
誤ると重合中にシリカのゲル化トラブルを引き起こし、
凝集剤として使用不能となる。またモノマーシリカの重
合時間が不足すると凝集効果が悪いものしか得られな
い。また極限粘度の測定には熟練者でも１時間以上かか
るので、現場において極限粘度を測定しながら重合時間
を制御するという方法は実際には不可能である。 （２） 強酸、強アルカリが必要なため作業安全性に難
点がある。また、製造コストが高くなる。さらにｐＨ調
整が２段階で必要になるため、製造工程が煩雑である。

【０００８】従って、本発明の目的は、強酸、強アルカ
リを使用しないため作業安全性に問題がなく、製造工程
が単純で重合時間の設定が容易であり、ゲル化トラブル
が皆無であり、高性能を有する水処理用凝集剤およびそ
の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の諸欠点を解決すべく、種々検討を重ねた結果、３
価鉄イオン又は／及び４価チタンイオン、珪酸及び澱粉
を共存させた水溶液が顕著な凝集効果を示すことを見出
した。その製造方法としては、３価鉄イオン又は／及び
４価チタンイオンを含有する酸性水溶液に対し、アルカ
リ性珪酸と澱粉との混合物を添加混合するという単純な
操作だけで、優れた凝集剤としての特性を満たす凝集剤
を製造できることを見出した。優れた凝集剤の持つべき
特性は、(1) マイクロフロック形成速度が大きいこと、
(2) 最終到達フロック粒径が大きく、沈降速度が大きい
こと、の２条件を満足することである。

【００１０】すなわち本発明は、 １． ３価鉄イオン、珪酸及び澱粉を含有する水処理用
凝集剤。 ２． ４価チタンイオン、珪酸及び澱粉を含有する水処
理用凝集剤。 ３． ３価鉄イオン、４価チタンイオン、珪酸及び澱粉
を含有する水処理用凝集剤。 ４． ３価Ｆｅイオン又は／及び４価Ｔｉイオンを含有
する酸性水溶液を攪拌しながら、該酸性水溶液中に珪酸
アルカリと澱粉との混合物を添加混合することを特徴と
する水処理用凝集剤の製造方法。とで構成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の凝集剤製造方法の一例を
図１に示す。強酸性（ｐＨ１以下が好適）の、４価チタ
ンイオン又は／及び３価鉄イオン含有酸性水溶液１〔４
塩化チタン若しくは硫酸チタニル水溶液、又は塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、若しくはポリ硫酸第２鉄、及びこれら
の混合液が好適〕を攪拌しながら、アルカリ性の珪酸ア
ルカリ水溶液〔珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水ガラ
スなどの水溶液であり、特に水ガラス水溶液が好適であ
るが、粉末の珪酸アルカリを直接４価チタンイオン又は
／及び３価鉄イオン含有水溶液に添加混合してもよい〕
と澱粉との混合液（水ガラス・澱粉混合水溶液２）を、
前記酸性水溶液１に添加混合する単純な操作で、凝集効
果の大きい新規な凝集剤がゲル化トラブルなく容易に製
造できる。この結果、従来技術（図２）における水ガラ
ス酸性化工程、硫酸、苛性ソーダ、シリカ重合工程、極
限粘度測定のすべてが不要になった。なお、図１におい
て、３は混合槽、４は攪拌機を示す。

【００１２】以下に本発明者らの研究過程中に見出され
た重要知見を箇条書きにまとめる。 ３価鉄イオン又は／及び４価チタンイオン水溶液
（ｐＨ１以下とするのが好適）中に、アルカリ性珪酸ソ
ーダ（水ガラスの希釈液を使用するのが好適）と澱粉と
の混合水溶液を添加混合することによって、マイクロフ
ロック形成速度及び生成フロック径、フロック沈降速度
が非常に大きい凝集剤を容易に製造できる。逆に、珪酸
アルカリと澱粉との混合水溶液中に、３価鉄イオン又は
／及び４価チタンイオン含有酸性水溶液を添加すると、
珪酸アルカリと澱粉との混合水溶液のｐＨが低下してゆ
くが、ｐＨ中性領域を経過する際にシリカのゲル化が起
こることがあるので薦められない。

【００１３】 澱粉としてあらかじめ澱粉を加熱又は
アルカリ処理して糊化し水溶性を向上させた澱粉（α澱
粉と呼ばれる）を使用すると、β澱粉を使用するよりも
効果的な凝集剤を製造できる。尚、α化させていない生
澱粉はβ澱粉と呼ばれる。そして、β澱粉を水ガラスな
どのアルカリ水溶液に混合すると珪酸アルカリが強アル
カリ性であるので、β澱粉がある程度α化される。ま
た、珪酸アルカリ水溶液に苛性ソーダを加え、アルカリ
性を高めたものにβ澱粉を添加すると完全にα化され
る。したがって、本発明に於いてα澱粉を使用すること
は必須要件ではない。

【００１４】 水ガラス澱粉混合水溶液のシリカ濃度
が１２％以上の高濃度の場合、チタン又は／及び鉄の酸
性水溶液中に、この高濃度のシリカ澱粉混合水溶液を添
加すると、シリカ結晶が析出し易いので避けるべきであ
る。攪拌されているチタン又は／及び鉄の酸性水溶液中
に、希釈水ガラス・澱粉混合水溶液（シリカ濃度約３０
％のＪＩＳ３号水ガラス原液を水で希釈しシリカ濃度を
１２％未満、好ましくは１０％以下とするのが良い）を
徐々に添加すると、シリカ結晶が析出するトラブルを確
実に避けることができる。

【００１５】 本発明の凝集剤中の澱粉濃度は０．２
〜２％程度が適当である。２％以上高濃度になると液粘
性が高くなりハンドリングがわるくなる。また、０．２
％未満では凝集効果が少なくなる。

【００１６】以上の知見から完成された本発明の製造方
法によって、強力なフロック形成促進作用を持った凝集
剤を容易に製造できる。また、本発明の凝集剤は、製造
中のゲル化トラブルが皆無であり、製造後の保存性も良
く、製造後３〜５日間ゲル化することなく安定である。
従って、浄水場においてオンサイトで本発明の凝集剤を
製造し、１〜３日以内に使い切ることによって、凝集剤
保存中のゲル化トラブルを回避できる。

【００１７】本発明において、従来技術（図２）のよう
な水ガラス酸性化工程、およびシリカモノマーの重合工
程が不要にできる理由は次の様に考えられる。すなわ
ち、４塩化チタン（ＴｉＣｌ₄)、硫酸チタニル（ＴｉＯ
ＳＯ₄)などの４価チタンと塩化第２鉄、硫酸第２鉄など
の第２鉄イオンが共存する強酸性水溶液と、アルカリ性
の水ガラス水溶液を攪拌混合すると、アルカリ性のシリ
カモノマー分子がチタン、鉄共存酸性水溶液内に混合拡
散する過程で４価チタンイオン、３価鉄イオンの両者と
接触しながら瞬間的にｐＨ中性領域を通過し、最終的に
酸性になる。このｐＨ中性領域を通過する瞬間にチタン
イオンの重合促進効果によってシリカモノマーの重合が
進行し、チタン水溶液に均一に混合された時点で、重合
シリカ、すなわち活性シリカの状態で存在すること、及
び澱粉高分子の架橋作用によって、顕著な凝集効果を示
すようになるものと考えられる。つまり、４価チタン・
３価鉄共存酸性水溶液中に水ガラス澱粉水溶液を混合
後、熟成する工程が、従来技術の「水ガラス酸性化工
程」、「シリカモノマーの重合工程」のすべてを兼ねて
いる。

【００１８】浄水場などにおいて凝集処理を行う原水に
本発明の凝集剤を注入し、凝集攪拌槽で攪拌すると、速
やかに非常に大きなフロックが形成され、沈殿槽及びろ
過槽で高速度でフロックを固液分離できる。本発明の凝
集剤には重合シリカとチタン又は／及び鉄イオンが共存
しているので、原水に添加すると４価チタンイオン又は
／及び３価鉄イオンが原水中のマイナス荷電を強力に中
和し、チタンイオン、鉄イオンは加水分解して水酸化チ
タン、水酸化鉄複合フロックになり、さらに活性シリカ
及び澱粉の高分子が水酸化チタン、水酸化鉄複合フロッ
ク粒径を重合シリカと澱粉高分子の架橋作用によって著
しく大きくする。従って、本発明の凝集剤のみを原水に
注入すれば、他の無機凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、
硫酸バンド、塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄など）、有機高分
子凝集剤を使用することなく、良好な凝集を行える。

【００１９】本発明の凝集剤において、３価鉄イオンと
珪酸及び澱粉を含有する凝集剤中の、３価鉄イオンの濃
度は、鉄（Ｆｅ）換算として、０．５〜１０重量％が好
ましく、３〜５重量％がより好ましい。また、４価チタ
ンイオンと珪酸及び澱粉を含有する凝集剤中の、４価チ
タンイオンの濃度は、チタン（Ｔｉ）換算として、０．
５〜９重量％が好ましく、４〜６重量％がより好まし
い。そして、３価鉄イオンと４価チタンイオンと珪酸及
び澱粉を含有する凝集剤中の、３価鉄イオンの濃度は、
鉄（Ｆｅ）換算として、０．５〜１０重量％が好まし
く、３〜５重量％がより好ましく、４価チタンイオンの
濃度は、チタン（Ｔｉ）換算として、０．１〜１．０重
量％が好ましく、０．３〜１．０重量％がより好まし
い。本発明の凝集剤において、珪酸の濃度は、シリカ
（ＳｉＯ₂)換算として、１〜５重量％が好ましく、３〜
４重量％がより好ましい。本発明の凝集剤中の澱粉濃度
は、前記したように、０．２〜２重量％程度が適当であ
り、０．５〜１重量％がより好ましい。本発明の凝集剤
（水溶液）のｐＨは、０．２〜０．５が好ましく、０．
２〜０．３がより好ましい。攪拌している３価Ｆｅイオ
ン又は／及び４価Ｔｉイオン含有酸性水溶液中に、珪酸
アルカリと澱粉との混合物を添加する時間としては、５
分以上が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。ま
た、反応温度としては、５〜９０℃が好ましく、１０〜
４０℃がより好ましい。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定され
るものではない。なお、以下の実施例において、“％”
は、すべて“重量％”を意味する。

【００２１】〈実施例１〉 本発明凝集剤の製造例 ３号水ガラス原液（シリカ濃度３０％）にβ澱粉粉末
〔王子コーンスターチ（株）製品〕を添加混合したもの
を水道水で希釈し、シリカ濃度６％、澱粉濃度１％の珪
酸ソーダ・澱粉混合水溶液５０ｇを作成した。次に、４
塩化チタン水溶液（酸化チタン濃度１５％、ｐＨはｐＨ
計で測定するとマイナス値を示す強酸性である）１５ｇ
と塩化第２鉄水溶液（ＦｅＣ１₃ 濃度３０％、ｐＨ約
０）３５ｇを混合した液を作成し、この混合液を攪拌し
ながら、前記珪酸ソーダ・澱粉混合水溶液５０ｇを５分
かけて徐々に添加・混合したのち、水を加え全量を１０
０ｇとし、本発明の凝集剤液（記号ＩＴＳ−１）を得
た。液組成は、ＴｉＯ₂ ２．２５％、ＦｅＣｌ₃ １０．
５％、ＳｉＯ₂ ３％、澱粉０．５％、ｐＨ約０．２であ
る。

【００２２】〈実施例２〉３号水ガラス原液（シリカ濃
度３０％）にα澱粉粉末〔王子コーンスターチ（株）製
品〕を添加混合したものを水道水で希釈し、シリカ濃度
６％、澱粉濃度１％の珪酸ソーダ・澱粉混合水溶液５０
ｇを作成した。次に、４塩化チタン水溶液（酸化チタン
濃度１５％、ｐＨはｐＨ計で測定するとマイナス値を示
す強酸性である）５０ｇを攪拌しながら、前記珪酸ソー
ダ・澱粉混合水溶液５０ｇを５分かけて徐々に添加混合
したのち、水を加え全量を１００ｇとし、本発明の凝集
剤液（記号ＩＴＳ−２）を得た。液組成は、ＴｉＯ
₂ ７．５％、ＳｉＯ₂ ３％、澱粉０．５％、ｐＨ約０で
ある。

【００２３】〈実施例３〉３号水ガラス原液（シリカ濃
度３０％）にα澱粉粉末〔王子コーンスターチ（株）製
品〕を添加混合したものを水道水で希釈し、シリカ濃度
６％、澱粉濃度１％の珪酸ソーダ・澱粉混合水溶液を作
成した。次に、塩化第２鉄水溶液（塩化第２鉄濃度３０
％、ｐＨはｐＨ計で測定するとマイナス値を示す強酸性
である）５０ｇを攪拌しながら、前記珪酸ソーダ・澱粉
混合水溶液５０ｇを５分かけて徐々に添加混合したの
ち、水を加え全量を１００ｇとし、本発明の凝集剤液
（記号ＩＴＳ−３）を得た。液組成は、塩化第２鉄１５
％、ＳｉＯ₂ ３％、澱粉０．５％、ｐＨ約０である。

【００２４】〈実施例４〉 凝集試験 カオリンを水道水に添加し、ＳＳ２０ｍｇ／リットルの
懸濁液を作成し、実施例１〜３で作成した本発明の凝集
剤ＩＴＳ−１〜ＩＴＳ−３を添加しジャーテストを行っ
た。また塩化第２鉄または４塩化チタンを単独注入した
比較例についても同様にジャーテストを行った。ジヤー
テストの条件は攪拌回転数１５０ｒｐｍ１８０秒、５０
ｒｐｍ６００秒である。水温は２４℃であった。いずれ
の凝集剤も凝集剤注入率はＴｉとＦｅの合計量として４
ｍｇ／リットルとした。マイクロフロック生成時間（攪
拌開始後マイクロフロックが肉眼で観察できたときの時
間）、及びジャーテスト終了後フロックの沈降速度を測
定した。この結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】本発明の凝集剤は極めて沈降性の良いフロ
ックが形成された。また塩化第２鉄または４塩化チタン
を単独注入した場合に比較しても、本発明の凝集剤はフ
ロック沈降性が約５〜７倍優れていた。

【００２７】

【発明の効果】(1) マイクロフロック形成速度、最終
到達フロック粒径、フロック沈降性が著しく大きいので
高速度で固液分離できる。 (2) 重合シリカ製造に硫酸、塩酸、苛性ソーダを必要
としないので、重合シリカ製造コストが従来より削減さ
れ、作業環境の安全性も優れる。 (3) 従来技術における重合シリカの製造工程が著しく
単純化でき、浄水場において熟練技術者がいなくても、
本発明の凝集剤をオンサイトで容易に製造できる。 (4) 凝集剤製造中のシリカのゲル化トラブルが皆無で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水処理用凝集剤の製造方法の一実
施例の工程を示すフローシートである。

【図２】従来の活性シリカの製造方法の一例の工程を示
すフローシートである。

【符号の説明】

１ ４価チタンイオン又は／及び３価鉄イオン含有酸性
水溶液 ２ 水ガラス・澱粉混合水溶液 ３ 混合槽 ４ 攪拌機 １１ 水ガラス希釈水溶液 １２ 硫酸水溶液 １３ 苛性ソーダ １４ 活性シリカ １５ 水ガラス酸性化槽 １６ シリカ重合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA10 BA11 BB13 DA01 DA12 DA35 DB33 EA02 EA06 4D062 BA10 BA11 BB13 DA01 DA12 DA35 DB33 EA02 EA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３価鉄イオン、珪酸及び澱粉を含有する
   水処理用凝集剤。
2. 【請求項２】 ４価チタンイオン、珪酸及び澱粉を含有
   する水処理用凝集剤。
3. 【請求項３】 ３価鉄イオン、４価チタンイオン、珪酸
   及び澱粉を含有する水処理用凝集剤。
4. 【請求項４】 ３価Ｆｅイオン又は／及び４価Ｔｉイオ
   ンを含有する酸性水溶液を攪拌しながら、該酸性水溶液
   中に珪酸アルカリと澱粉との混合物を添加混合すること
   を特徴とする水処理用凝集剤の製造方法。