CN108059225A

CN108059225A - 钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其应用

Info

Publication number: CN108059225A
Application number: CN201711472305.2A
Authority: CN
Inventors: 张淑娟; 王晓萌; 宋孝杰; 甘永海
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2018-05-22
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108059225B

Abstract

本发明公开了一种无机钛凝胶与有机高分子的复合混凝剂及其应用，该混凝剂以四氯化钛、乙酰丙酮、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）为原料，利用溶胶－凝胶法，将PDMDAAC添加入制备过程中，经过混合搅拌至均匀溶胶，在溶胶老化过程中，四氯化钛水解聚合，PDMDAAC均匀嵌合到聚合钛氧骨架结构中，经老化干燥后，获得所述复合混凝剂；该复合混凝剂既可发挥优良的电中和能力，又具有高效的吸附架桥、网捕卷扫作用；可应用于饮用水、工业废水、生活污水等水体处理领域，特别是含有机物干扰和微生物大量存在的污染水体；对浊度去除效率高、投加量低、沉淀率高、稳定性好，且有效提升钛凝胶混凝剂适应有机物干扰的能力，利于实现工业应用。

Description

钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种钛凝胶无机混凝剂与高分子有机絮凝剂复合的制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

水处理技术中，混凝沉淀是应用最普遍、最广泛、成本较低的关键技术环节，它决定着后续流程的运行工况、最终出水水质和运行成本，因而成为环境工程领域中重要的研究内容之一。

混凝处理效果的好坏很大程度上取决于混凝剂的品质。钛盐是近几年逐渐受到广泛关注的新型水处理剂，用于混凝时能有效避免常规无机铝盐和铁盐使用过程中存在的铝生物毒性、铁腐蚀性问题，并且钛在自然界中广泛存在，无毒性，对人体健康和生态环境不存在潜在的危害。相关研究报道，硫酸钛和氯化钛在处理污染物时，对有机物的去除效率要高于传统的铝盐和铁盐，且混凝后所得污泥经过煅烧，可用作高效光催化材料（CN104258887 A），为污泥的后续处置提供新的思路。

凝胶化改性钛盐被证明是一种优于预聚合的改型手段（CN 104944547 A），体现在以下几方面(Wang XM, Li MH, Song XJ, et al. Preparation and evaluation oftitanium-based xerogel as a promising coagulant for water/wastewatertreatment [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(17):9619-9626.)：药剂形态为固体，方便长时间的存储与运输；絮体颗粒大、沉降速度快；克服混凝出水溶液pH过低的问题；适用投加量与溶液pH范围宽；对多种类型污染物均具有很好的混凝去除性能。

申请人前期申请了一种应用于废水处理的TiO₂混凝剂（CN 104944547 B），但是，在后续研究过程中发现，受限于钛水解物表面电性的影响(等电点pH_iep在4.5～5.5之间)，其电中和作用只有在偏酸性条件下有效。钛凝胶混凝（TXC）在溶液pH 8-10时的电中和能力较传统的高分子无机聚合物聚合氯化铝弱，容易受混凝体系中有机物的干扰，水解中间物在有机物存在时，更趋向于与有机物发生螯合作用，从而生成不能沉淀的胶体物质，无法有效生成絮体沉淀，降低了混凝去除铜绿微囊藻的效率（Wang XM, Wang X, Wei ZB, et al.Potent removal of cyanobacteria with controlled release of toxic secondarymetabolites by a titanium xerogel coagulant [J]. Water Research, 128:341-349）。对于此种条件，需要更大的投加量才能满足去除率要求。因此，亟需通过其他改型手段，进一步优化钛凝胶混凝剂性能，使其更能适应现代水处理技术需求。

新型混凝剂的研发，总的发展趋势是从低分子到高分子、单一型到复合型、单功能型到多功能型。无机与有机复配的方法是一种有效的修饰混凝性能的手段。无机与有机高分子混凝剂各自存在的缺点促使混凝剂向复合混凝剂方向发展，强化混凝效能，提高净水效果，并降低水处理成本。专利CN 102701387 A和CN 103964554 A分别公开了钛盐混凝剂与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）复合的钛盐高分子混凝剂，然而无机混凝剂与高分子有机物混凝剂混合使用时，由于各自所带电荷情况差异较大，不同的无机混凝剂、投加顺序对于终产物混凝性能影响很大。如：专利CN 102701387 A公开方法为无机四氯化钛与PDMDAAC的简单混合，而四氯化钛为简单无机盐，其水解过程不受控制，混凝过程易受多种水质因素的影响。专利CN 103964554 A进一步利用聚合硫酸钛与有机PDMDAAC进行混合，这种方式虽在无机钛材料上做了改进，但仍不能彻底克服液体钛材料在使用中存在出水溶液pH过低的弊端。另外，两种无机有机成份简单混合的方式在使用时存在不便，最优混凝条件在使用前需要根据具体水质进行反复探索。

目前尚未见有钛凝胶混凝剂与有机絮凝剂复配使用进行水处理的相关报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种钛凝胶－有机高分子复合型混凝剂，可广泛应用于饮用水、工业废水和生活污水等水体处理领域，特别是有机物干扰的污染水体和微生物大量存在的污染水体，混凝去除效率高、投加量低、沉淀率高，本发明是这样实现的：

一种钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵（TXC－PDMDAAC）复合混凝剂，该混凝剂是通过如下方法获得的：

（a）在连续的搅拌（搅拌速率控制在100～300 rpm范围内）下，加入体积比为1：0.018～0.144的乙醇和乙酰丙酮，搅拌均匀后，逐滴滴入四氯化钛溶液，其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为32～4：1，继续搅拌30 min至均匀，备用；

（b）另外准备一份乙醇，该乙醇的体积与上述步骤（a）中加入乙醇的体积比为1：1～6；在乙醇中加入一定量的PDMDAAC水溶液（即PDMDAAC与去离子水的混合溶液），并搅拌均匀，备用；

本步骤中，所加入去离子水的体积与所加入的乙醇的体积比为0.25～2：1；

本步骤中，去离子水与步骤（a）中四氯化钛的摩尔比为2.5～4：1；

本步骤中，加入的PDMDAAC与步骤（a）中钛质量比为0.02～0.15：1；

上述PDMDAAC为市售产品；

（c）将上述（b）中溶液逐滴加入到（a）溶液中，在此过程中，持续剧烈搅拌（搅拌速率控制在100～400 rpm），滴加完毕后继续以100～400 rpm的速率搅拌30～120 min，得到均匀溶胶；

（d）将步骤（c）所得溶胶转移至大而浅的玻璃容器内，在15～55℃干燥环境下老化至恒重，研磨均匀后即可获得所述的TXC－PDMDAAC复合型混凝剂。

进一步，本发明中，步骤（c）所述的将上述（b）中溶液逐滴加入到（a）溶液中是指，以0.5～1.5 mL/min的恒定速率进行滴加，并保证在10～15 min内完成滴加过程。

本发明同时提供了该TXC－PDMDAAC复合混凝剂在水体处理中的应用；本发明所述水体包括饮用水、工业废水、生活污水中的至少一种。

进一步，本发明所述的TXC－PDMDAAC复合混凝剂在水体处理中的应用是指：调节水体pH在3～12范围，将TXC－PDMDAAC复合混凝剂以1～3000 mg/L的投加量进行混凝，用以去除废水中悬浮颗粒、胶体、有机物、微生物等污染物。

进一步，本发明所述的水体是指微生物大量存在的污染水体，其具体应用步骤为：无需预调节水体pH，以投加量1～200 mg/L的投加量进行处理，用以去除水体中微生物。所述微生物包括铜绿微囊藻、大肠杆菌等微生物。

进一步，本发明所述的水体为含有机物干扰的污染的水体，其具体应用步骤为：无需预调节水体pH，将TXC－PDMDAAC复合混凝剂以1～500 mg/L的投加量进行混凝，用以去除废水中悬浮颗粒、胶体等污染物。所述有机物包括天然有机物、生物大分子、有机合成聚电解质等。

不同于现有技术中混合制备方法，本发明采用溶胶－凝胶法，在制备钛凝胶混凝剂过程中，加入有机PDMDAAC高分子共水解聚合；制备过程中PDMDAAC进一步影响钛水解聚合程度，并能有效控制钛水解过程，彻底克服液体钛盐存在的弊端，制备分子量更大、具有高电中和能力、吸附架桥与网捕卷扫作用的复合型钛系混凝药剂，相较于现有技术，具有以下有益效果：

（1）本发明的TXC－PDMDAAC复合混凝剂制备方法稳定，步骤简单，环境友好，所获得有效材料为淡黄色固体颗粒，可长时间稳定存储与长距离运输；

（2）本发明制备的TXC－PDMDAAC复合混凝剂，保持了单纯钛凝胶混凝剂应用于混凝处理污染物的各项优点，并有效克服其在应用过程中电中和能力不足，易受水体中有机物含量影响，更适用于偏酸性含有机物水体的问题，拓宽了钛基混凝剂的应用范围；

（3）本发明制备的TXC－PDMDAAC复合混凝剂，并不是简单的钛凝胶与高分子PDMDAAC的混合，钛水解聚合过程以有机高分子结构为依托，PDMDAAC的存在一定程度上影响钛的水解程度，最终结构是共聚合的结果；

（4）本发明制备的TXC－PDMDAAC复合混凝剂，在混凝过程中同时提高电中和和网捕卷扫能力，提高混凝去除污染物的性能。

附图说明

图1是实施例2中4%TXC－PDMDAAC复合混凝剂不同投加量下对于浊度去除效果示意图；

图2是实施例4中10%TXC－PDMDAAC复合混凝剂与TXC不同溶液pH下处理腐殖酸模拟水过程浊度变化与腐殖酸去除率示意图；

图3是实施例5中15%TXC－PDMDAAC复合混凝剂与TXC不同投加量下处理大肠杆菌模拟水过程浊度与藻密度（OD₆₀₀）变化示意图；

图4是实施例5中20 mg/L的15%TXC－PDMDAAC复合混凝剂与TXC/PDMDAAC不同混合投加顺序对于大肠杆菌去除过程浊度变化示意图；

图5是实施例2-7的TXC－PDMDAAC复合混凝剂与TXC在不同溶液pH下处理铜绿微囊藻模拟水过程中藻细胞残留量示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明做进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。

以下实施例涉及的试剂，若非特殊说明，均为市售商品。

实施例所涉及的培养基：

BG-11培养基（1L）：NaNO₃：1.5 g/L, K₂HPO₄：30 mg/L, MgSO₇·7H₂O：75 mg/L, CaCl₂·2H₂O：36 mg/L, 柠檬酸：6 mg/L，柠檬酸铁铵：6 mg/L，Na₂CO₃：20 mg/L, 痕量金属混合液（H₃BO₃：2.86 mg/L, MnCl₂·4H₂O：1.81 mg/L, ZnSO₄·7H₂O：0.22 mg/L, Na₂MoO₄·2H₂O：0.39 mg/L, CuSO₄·5H₂O：0.079 mg/L, Co(NO₃)₂·6H₂O：0.0494 mg/L, EDTA：1.0 mg/L，溶于去离子水；

LB培养基（1L）：胰蛋白胨0.2 g，酵母提取物0.1 g，氯化钠0.2 g，溶于去离子水。

实施例1 复配有机高分子的选择

水处理过程中常用的有机阳离子聚合物包括聚丙烯酰胺（PAM）、壳聚糖(chitosan)、海藻酸钠等，它们虽均具有较大的分子量，所带电性也较容易控制，但是却有不同的溶解性。钛凝胶传统制备过程是利用乙醇作为溶剂，在复合材料制备过程中，需要使用乙醇或其他易挥发性有机物作为溶剂控制水解速度，调控聚合行为。本实施例分别采用聚丙烯酰胺、壳聚糖、PDMDAAC作为复合药剂进行钛凝胶的修饰。

（1）废水来源

选择稀释的铜绿微囊藻培养液（采用BG-11培养基）作为废水进行混凝实验，其中废水初始浊度为13 NTU，藻密度为7.0 × 10⁵ cells/mL，初始溶液pH为8.0。

（2）制备混凝剂

a. 在10 mL乙醇中加入0.72 mL乙酰丙酮，在200 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为8：1），滴加速度速度为1 mL/min，10～15 min内完成滴加，滴加完毕后，在此搅拌力下持续搅拌30 min，备用；

b. 在5 mL乙醇中加入PDMDAAC水溶液（0.107 g PDMDAAC与3 mL去离子水混合获得），本步骤中，所加入去离子水与乙醇体积比为0.6：1，去离子水与步骤a中TiCl₄摩尔比为3：1，PDMDAAC与步骤a中钛质量比为0.04：1，混合均匀；

c. 将上述步骤b获得的溶液以1.5 mL/min的速率缓慢加入到步骤a获得的溶液中，继续以100 rpm的转速持续搅拌混匀，继续搅拌2 h，得到稳定溶胶；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在15℃下老化10天干燥至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为4%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

依照上述制备方法，制备有机无机复合混凝剂TXC－PAM和TXC－chitosan（即将步骤（2）中加入的PDMDAAC更改为等质量的PAM或chitosan，有机物含量与钛的质量比均为0.04：1），并依据专利CN 104944547 B实施例1所记载的方法，制备混凝剂TXC。

将上述4种混凝剂按照投加量40 mg/L分别投入废水中，150 rpm快速搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15 min，静置20 min后，出水浊度分别降低至6.07 NTU（TXC），6.4 NTU(TXC－PAM)，7.78 NTU (TXC－chitosan)，和0.5 NTU (TXC－PDMDAAC)。

进一步研究发现，虽然聚丙烯酰胺和壳聚糖具有一定的水溶性，可以在制备过程中预先溶解于水中，再添加入反应体系，但是由于大量的反应体系是乙醇，在不停的搅拌过程，随着水解放热导致溶剂挥发，这些高分子不能完全溶解，会析出部分固体。最终干燥后获得的复合药剂（TXC－PAM和TXC－chitosan）也类似于两种材料的简单混合，混凝性能也没有明显的提升。而具有醇溶性的PDMDAAC则可以很好的嵌入到钛凝胶的结构中，并最终提高混凝剂去除藻细胞的性能。

本实施例说明，有机高分子PDMDAAC的选择是经过大量实验验证的，并非随机选用本领域常规的有机高分子材料进行复配。

实施例2 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂及混凝水样测试

4% TXC－PDMDAAC复合混凝剂处理低浊度低溶液pH模拟水：

二氧化硅微球模拟水样水质指标：硅球平均直径为3 µm，初始浊度5.0 NTU，初始溶液pH 6.0，废水中碱度150 mg/L (以CaCO₃计)。

将实施例1获得的的4% TXC－PDMDAAC复合混凝剂投入到此低浊度模拟水中，投加量为0.5～25 mg Ti/L，在200 rpm转速下搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15 min，静置20min后，测定水样浊度。

结果如图1所示，当投加量为1.25 mg Ti/L时，浊度即可降低至0.5 NTU，混凝过程中，颗粒的zeta电位随着投加量增加而持续升高，变化值要高于钛凝胶混凝剂，说明复合后材料的电中和能力更强。在此投加范围内并没有因为zeta电位的增加而发生重稳现象。当投加量继续增加至25 mg Ti/L时，仍能有效混凝。说明复合后，混凝剂的电中和能力有所提高，但仍能保持钛凝胶高效的混凝效果。低浊度、低溶液pH的废水在混凝过程中难以控制，但此复合材料能在低投加量下有效混凝，并且在高投加量下无重稳现象发生。

在具体应用过程中，可以首先调节水体pH在3～12，然后将本发明方法制备的钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以1～3000 mg/L的投加量投入水体中，用以去除水体中悬浮颗粒、胶体、微生物和有机物；所述水体包括饮用水、工业废水、生活污水中的至少一种。

实施例3 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂及混凝水样测试

（1）制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂

a. 在10 mL乙醇中加入0.18 mL乙酰丙酮，在200 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为32：1），滴加速率为1.5mL/min，且10～15 min内完成滴加；滴加完毕后，再在此搅拌力下200 rpm持续搅拌10 min，备用；

b. 在2 mL乙醇中加入0.2144 g PDMDAAC和4 mL去离子水混合获得的PDMDAAC水溶液；其中去离子水与乙醇比为2：1，去离子水与步骤a中TiCl₄摩尔比为4：1，PDMDAAC与步骤a中钛质量比为0.08：1，混合均匀，备用；

c. 将上述b步骤获得的溶液以1.5 mL/min的速率缓慢加入到步骤a获得的溶液中，继续以400 rpm的转速持续搅拌混匀，继续搅拌0.5 h，得到稳定溶胶；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在55℃下老化15天干燥至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为8%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

（2）8% TXC－PDMDAAC复合混凝剂处理铜绿微囊藻废水

铜绿微囊藻水样水质指标：初始浊度15.0 NTU，初始溶液pH 8.0，废水中溶解性有机物3.5 mg/L。

将本实施例获得的8% TXC－PDMDAAC复合混凝剂投入到此铜绿微囊藻模拟水中，投加量为10～50 mg Ti/L，在200 rpm转速下搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15 min，静置20min后，测定水样浊度。

同时依据专利CN 104944547 B实施例1所记载的方法，制备获得混凝剂TXC，作为对照组。

实验结果证实：在溶液pH为8.0时，本实施例获得的复合材料在大于30 mg Ti/L投加量下，能有效的去除藻细胞，混凝后，藻细胞去除率达到100%，在10 mg Ti/L投加量下对藻的去除效率可达到80%。而对于对照组TXC，投加量从10 mg Ti/L增加至50 mg Ti/L时，对藻的去除率仅从10%增加至40%，且进一步增大投加量时，并不能进一步提高除藻效率。

在具体应用中，可以将本发明制备的钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以投加量1～200 mg/L的投加量投入含微生物的水体中，用以去除水体中的微生物；所述水体包括饮用水、工业废水、生活污水中的至少一种。

实施例4 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂及混凝水样测试

（1）制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂

a. 在10 mL乙醇中加入1.44 mL乙酰丙酮，在200 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为4：1），滴加完毕后，再在此搅拌力下持续搅拌20 min，备用；

b. 在10 mL乙醇中加入0.268 g PDMDAAC和2.5 mL去离子水的水溶液，其中去离子水与乙醇比为0.25：1，去离子水与TiCl₄摩尔比为2.5：1，PDMDAAC与钛质量比为0.1：1，混合均匀，备用；

c. 将上述步骤b获得的溶液以1 mL/min的速率缓慢加入到步骤a获得的溶液中，继续以200 rpm的转速持续搅拌混匀，继续搅拌1 h，得到稳定溶胶；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在35℃下老化7天干燥至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为10%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

（2）10% TXC－PDMDAAC复合混凝剂处理有机物模拟水

（3）腐殖酸模拟水样配制：将1 g/L腐殖酸钠溶解于去离子水中，过滤0.45 µm滤膜后，测定溶解性有机物浓度。将其继续稀释至有机物浓度为11.0 mg/L，加入离子强度NaClO₄10 mM，初始溶液溶液pH 4.0-10.5，初始浊度0.7 NTU。这种有机物模拟水配制方式可以充分验证有机物对混凝剂水解的影响。

将本实施例获得的10% TXC－PDMDAAC复合混凝剂投入到此有机物模拟水中，投加量为12 mg Ti/L，在200 rpm转速下搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15 min，静置20 min后，取上清液过滤0.45 μm滤膜后，测定水中有机物含量。

实验结果如图2所示（图2中RT表示剩余浊度、C/C₀表示有机物浓度降低率）可见，本实施例获得的复合材料能有效混凝有机物的范围要宽于TXC，在pH小于等于5.8时，对于有机物的去除能力达到72%；而TXC起作用的pH范围小于5.0。此结果说明，经过复合后，混凝剂抵抗有机物影响的能力增强。在更宽的pH范围即可有效去除溶液中有机物含量。

在具体应用中，可以将本发明制备的钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以1～500 mg/L的投加量投入含有机物水体中，用以去除水体中悬浮颗粒和胶体；所述水体包括饮用水、工业废水、生活污水中的至少一种。

实施例5 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂及混凝水样测试

（1）制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂

a. 在15 mL乙醇中加入0.36 mL乙酰丙酮，在300 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为16：1），滴加完毕后，再在此搅拌力下持续搅拌60 min，备用；

b. 在5 mL乙醇中加入0.402 g PDMDAAC和3 mL去离子水的水溶液，其中去离子水与乙醇比为0.6：1，去离子水与TiCl₄摩尔比为3：1，PDMDAAC与钛质量比为0.15：1，混合均匀，备用；

c. 将上述步骤b获得的溶液以1 mL/min的速率缓慢加入到步骤a获得的溶液中，继续以200 rpm的转速持续搅拌混匀，继续搅拌1.5 h，得到稳定溶胶；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在25℃下老化10天至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为15%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

（2）15% TXC－PDMDAAC复合混凝剂处理大肠杆菌废水

（4）大肠杆菌在LB培养基中37℃条件下培养12 h，用自来水稀释大肠杆菌密度OD₆₀₀为0.1，另外加入新鲜LB培养基为20.0 mg/L，初始溶液溶液pH 7.0，初始浊度8.4 NTU。

将本实施例获得的15% TXC－PDMDAAC复合混凝剂投入到此大肠杆菌模拟水中，投加量为7.5～50 mg/L，在200 rpm转速下搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15 min，静置20 min后，测定上清液浊度、细胞密度。实验结果（见图3）证实：此复合材料在投加量大于20 mg/L时，即可实现大肠杆菌密度低于0.01，出水浊度低于1 NTU；而TXC在整个投加量下并不能达到相同的去除效率，混凝性能明显要劣于15%TXC－PDMDAAC复合混凝剂。本实施例清楚展示了复合有机物的钛凝胶混凝剂更能适用于有机物存在的水样，及颗粒表面被有机物包裹的污染体系。

（3）大肠杆菌模拟水样水质混凝实验

将本实施例获得的复合混凝剂与TXC和PDMDAAC混合投加进行对比，并分析处理结果。

大肠杆菌模拟水样水质指标：有机物浓度10.0 mg/L，初始溶液溶液pH 7.0，初始浊度8.4 NTU，大肠杆菌密度OD₆₀₀为0.1。

将本实施例获得的材料按照投加量20 mg/L进行投加，并选用TXC20 mg/L与不同加入量的PDMDAAC采用不同的投加顺序处理。同时选用三种投加顺序，分别为：

1）先加PDMDAAC，200 rpm快速搅拌45 s后，再投加TXC 20 mg/L继续200 rpm搅拌45 s；

2）先加TXC 20 mg/L，200 rpm快速搅拌45 s后，再投加PDMDAAC继续200 rpm搅拌45 s；

3）同时投加PDMDAAC与TXC 20 mg/L，在200 rpm转速下，搅拌1.5 min；继而40 rpm转速下搅拌15 min；

混凝结束后静置20 min后测定上清液中剩余浊度，混凝后上清液剩余浊度与大肠杆菌浓度正相关，结果如图4所示。

可见，经本实施例20 mg/L的15%复合TXC－PDMDAAC混凝剂处理后，剩余浊度为0.5NTU，而三种混合投加方式混凝效果差异很大，第一种投加方式更有利于混凝性能的发挥，混凝性能随着有机高分子加入量的增加有所上升，但是最终的浊度仍低于复合混凝剂。另外，混凝过程中絮体生成情况仍有所不同，第一种混合投加方式中，絮体生成速度慢，在慢搅拌7 min絮体才逐渐长大，最终沉降下来，而复合混凝剂体系中，快搅结束后，絮体即迅速生成。这种絮体生成方式能明显缩小实际应用过程中水力停留时间，降低实际应用成本。

实施例6 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂

a. 在30 mL乙醇中加入1.44 mL乙酰丙酮，在200 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为4：1），滴加完毕后，再在此搅拌力下持续搅拌30 min，备用；

b. 在5 mL乙醇中加入0.054 g PDMDAAC和3 mL去离子水的水溶液，其中去离子水与乙醇比为0.6：1，去离子水与TiCl₄摩尔比为3：1，PDMDAAC与钛质量比为0.02：1，混合均匀，备用；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在45℃下老化10天干燥至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为2%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

实施例7 制备TXC－PDMDAAC复合混凝剂

a. 在20 mL乙醇中加入0.72 mL乙酰丙酮，在200 rpm的转速下持续搅拌10 min，然后逐滴加入6.22 mL四氯化钛溶液（其中四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为8：1），滴加完毕后，再在此搅拌力下持续搅拌30 min，备用；

b. 在5 mL乙醇中加入0.161 g PDMDAAC和3 mL去离子水的水溶液，其中去离子水与乙醇比为3：5，去离子水与TiCl₄摩尔比为3：1，PDMDAAC与钛质量比为0.06：1，混合均匀，备用；

c. 将上述步骤b获得的溶液以1 mL/min的速率缓慢加入到步骤a获得的溶液中，继续以200 rpm的转速持续搅拌混匀，继续搅拌2 h，得到稳定溶胶；

d. 将获得的溶胶置于直径12 cm的玻璃皿中，在25℃下老化10天至恒重，即可得到有机絮凝剂与钛质量比为6%的TXC－PDMDAAC复合混凝剂。

将实施例2-7所得复合混凝剂应用于含铜绿微囊藻废水，并分析处理结果。

铜绿微囊藻在BG-11培养基中培养30天，直接用自来水稀释至浊度16.2 NTU，其中溶解性有机物3.5 mg/L，初始溶液pH调节至5.0-10.0。

混凝剂投加量为30 mg/L，在200 rpm转速下搅拌1 min，40 rpm转速下搅拌15min，静置20 min后测定上清液中剩余浊度，结果如图5所示，藻细胞去除率以浊度去除率（％）表示。可见，根据本技术方案合成的一系列TXC－PDMDAAC复合材料均具有较好的除藻效果，对于所处理的模拟水样，在调查的溶液pH范围内，藻去除率均大于95%。

本发明所述的实施方式不局限于上述过程，任何人在本发明的启示下，所作出的任何修改、替换和改进等均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂，其特征在于，所述复合混凝剂是通过如下方法获得的：

（a）将乙酰丙酮和乙醇混合均匀，滴入四氯化钛溶液，混合均匀，备用；

其中，四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为32～4：1；乙醇与乙酰丙酮的体积比为1：0.018～0.144;

（b）向乙醇中加入PDMDAAC的水溶液，搅拌均匀，备用；

所述PDMDAAC水溶液为PDMDAAC与去离子水的混合溶液；

其中，所加入乙醇与步骤（a）中乙醇的体积比为1：1～6；所加入的PDMDAAC与步骤（a）中钛的质量比为0.02～0.15：1，去离子水与步骤（a）中四氯化钛的摩尔比为2.5～4：1；

（c）持续搅拌条件下，将步骤（b）获得的溶液逐滴加入到步骤（a）中，100～400 rpm搅拌30～120 min，得到均匀溶胶；

（d）将步骤（c）所得溶胶在15～55℃下干燥老化至恒重，即可获得所述钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂。

2.根据权利要求1所述钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂，其特征在于，步骤（c）所述将步骤（b）获得的溶液逐滴加入到步骤（a）获得的溶液中是指，以0.5～1.5 mL/min的恒定速率逐滴滴入，并在10～15 min内完成滴加。

3.权利要求1和2所述钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂在水体处理中的应用：所述水体包括饮用水、工业废水、生活污水中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述在水体处理中的应用是指：调节水体pH在3～12，将钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以1～3000 mg/L的投加量投入水体中，用以去除水体中悬浮颗粒、胶体、微生物和有机物。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水体为含微生物水体。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用是指：将钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以投加量1～200 mg/L的投加量投入含微生物的水体中，用以去除水体中的微生物。

7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水体为含有机物水体。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用是指：将钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂以1～500 mg/L的投加量投入含有机物水体中，用以去除水体中悬浮颗粒和胶体。