CN115028248B - 一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理用絮凝剂的技术领域，具体涉及一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用。该催化剂是在稳定剂的作用下，利用溶胶‑凝胶法将钛盐与硅烷偶联剂发生杂化反应，经过干燥老化处理，最终制得。本发明制得的固体钛基杂化絮凝剂的制备方法简单，所得产品为固体颗粒，便于储存运输，对人体健康和生态环境不存在潜在危害，符合绿色环保的生产要求。本发明固体钛基杂化絮凝剂中，由于引入硅烷偶联剂，加强了絮凝剂的电中和作用，同时提高了电中和及网捕卷扫能力，在絮凝过程中生成的絮体更加密实粗大，沉降性能更好，其用于废水处理时，处理效率高且拓宽了投量范围，应用场景更广泛。

Description

一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理用絮凝剂的技术领域，具体涉及一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
在现今流行的水处理技术中，混凝沉淀法是应用最为广泛、使用成本较低的物理化学处理技术，被大量应用于污水处理厂预处理和深度处理阶段。在预处理阶段使用絮凝剂可以大幅度降低污水的浊度和色度，减轻后续工艺的处理负荷，所以混凝法一直是环境工程领域的一项重要研究内容。
混凝法处理效果的优劣取决于絮凝剂的性能，一种优秀的絮凝剂对整个处理工艺处理效果起决定性作用，同时也与处理成本的高低直接相关。随着传统铁盐、铝盐絮凝剂在实际应用过程中出现投加量大、处理效果有限、絮体沉降性能不足、对人体健康存在潜在风险等一系列问题，迫切要求一种新型的金属盐絮凝剂来弥补传统铁盐、铝盐絮凝剂的不足。钛盐絮凝剂具有处理效果好、絮体密实、沉降性能好等优点受到广泛关注，且钛盐作为一种“亲生物金属”，对人体健康和生态环境不存在潜在危害。
虽然钛盐絮凝剂具有种种优点，但是其储存稳定性差却限制了其大规模应用于实际生产中。Y.X.Zhao等人的研究表明，当碱化度B>1.5时，聚合氯化钛(PTC)不能稳定存在2周以上，这是由于其中聚合钛产物的分解所导致的(Y.X.Zhao,S.Phuntsho,B.Y.Gao,etal.Comparison of a novel polytitanium chloride coagulant with polyaluminiumchloride:Coagulation performance and floc characteristics[J].Journal ofEnvironmental Management,147(2015)194-202)。凝胶化改性钛盐絮凝剂是一种优于预聚合的改性手段，对于无机钛盐的改性研究表明凝胶化改性具有如下的优点(XiaomengWang,Minghui Li,Xiaojie Song,et al.Preparation and Evaluation of Titanium-Based Xerogel as a Promising Coagulant for Water/Wastewater Treatment[J].Environmental Science&Technology,2016,50:9619-9626.)：(1)区别于传统钛盐絮凝剂的液体形态，干凝胶絮凝剂是固体形态，这使得其储存稳定性得到大幅度提高；(2)其水解机理发生改变，使得其除浊效果更好；(3)克服出水pH值过低的问题。
以硅烷偶联剂作为有机硅源，将其与铝盐进行杂化水解制备絮凝剂的方法制备如今备受青睐。二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPODAC)是一种长碳链硅烷偶联剂，有研究者使用其作有机硅源，将其与AlCl3进行杂化水解，通过控制酸碱度等一系列条件，合成的杂化产物自聚合生成纳米球状絮凝剂，对废水中的无机氮磷及微污染有机物有极好的去除效果(Jinwei Liu,Shihan Cheng,Na Cao et al.Actinia-likemultifunctional nanocoagulant for single-step removal of water contaminants[J].Nature Nanotechnology 14,64-71(2019))。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)是一种结构简单，价格低廉，使用广泛的短链硅烷偶联剂，有研究者使用KH-550作为有机硅源，采用慢速滴碱的方法与AlCl3进行杂化水解聚合，得到了一种混凝性能优异、性质稳定的絮凝剂(王淑军.硅铝无机有机杂化絮凝剂制备及强化复杂体系污染物去除机制研究[D].太原:山西大学,2020)。但是该类杂化絮凝剂处理后的出水会残存有Al3+，对人体健康有一定风险。
基于此，目前亟待开发一种利用钛盐与硅烷偶联剂进行杂化合成具有储存稳定性强、废水处理效果好且无生物风险的絮凝剂。
发明内容
针对现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种固体钛基杂化絮凝剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，其是在稳定剂的作用下，利用溶胶-凝胶法将钛盐与硅烷偶联剂发生杂化反应，经过干燥老化处理，最终制得固体钛基杂化絮凝剂。
上述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：将钛盐、稳定剂和无水乙醇混合均匀，得到溶液A；
步骤2：将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合均匀，调节pH至1.0～4.0，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入至溶液A中，搅拌均匀，得到溶胶C；
步骤4：将溶胶C干燥老化至恒重，即得所述固体钛基杂化絮凝剂。
作为优选，所述步骤1中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种。四氯化钛和硫酸钛是两种最为常用的无机钛盐，其应用场景广泛且价格较为低廉。钛酸异丙酯和钛酸四丁酯是两种有机钛，其水解均匀、且水解后pH值无剧烈变化，对改性过程更加温和。
作为优选，所述步骤1中稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种。不同的稳定剂在溶胶-凝胶法中发挥的作用机理不同。冰醋酸的作用是通过调节溶液pH值，起到催化形成凝胶的作用。而乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯是与钛盐的前驱体相互作用，发生络合反应，从而实现溶胶到凝胶的转化。
作为优选，所述步骤2中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPODAC)中的一种。3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)结构中存在氨丙基等功能基团，可以增强整体吸附、网捕作用，而且其较大的分子量可以提高架桥能力，实现对污染物的捕集作用，提高去除率。二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPODAC)的结构中含有带正电的季铵基团，对于部分带负电的污染物会有更好的去除效果。
作为优选，所述步骤1中稳定剂与钛盐的摩尔比为1:(2～6)。
作为优选，所述步骤3中溶胶C中的Si/Ti摩尔比为10～0.3:1。
作为优选，所述步骤3中搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为30～120min。
作为优选，所述步骤4中干燥时间为20～60℃。
本发明另一方面提供了上述方法制得的固体钛基杂化絮凝剂，其是由硅烷偶联剂与钛盐杂化后的产物均匀镶嵌于钛氧结构的骨架中共聚合而成的杂化絮凝剂。
本发明另一方面还提供了上述固体钛基杂化絮凝剂在有机废水处理中的应用。
作为优选，调节水体的pH值在3.0～10.0范围内，将所述的固体钛基杂化絮凝剂以50～500mg/L的投加量加入，用以去除水体中的悬浮颗粒物、胶体颗粒以及有机物。
作为优选，将固体钛基杂化絮凝剂以10～60mg/L的投加量加入，用以去除水体中的农药成分。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
不同于传统的液态絮凝剂混合后慢速滴碱的制备方法，本发明采用溶胶-凝胶法来进行制备，在制备过程中加入硅烷偶联剂水解共聚合，并且稳定剂能很好的控制钛盐的水解聚合过程，使得硅烷偶联剂能够均匀分布于固体钛基杂化絮凝剂中，克服了传统液体钛盐絮凝剂存在的弊端，制备出性能优异、具有更好电中和、吸附架桥和网捕卷扫能力的杂化钛盐絮凝剂，相比于液态絮凝剂，其具有如下优点：
(1)本发明的固体钛基杂化絮凝剂的制备方法简单，所得产品为固体颗粒，便于储存运输；
(2)本发明固体钛基杂化絮凝剂中，由于引入硅烷偶联剂，加强了絮凝剂的电中和作用，同时提高了电中和及网捕卷扫能力，其用于废水处理时，处理效率高且拓宽了投量范围，应用场景更广泛；
(3)本发明所述的固体钛基杂化絮凝剂并不是简单的钛盐与硅烷偶联剂的物理混合，而是在钛水解过程中，硅烷偶联剂均匀镶嵌在钛结构的骨架当中，最终结构是两者共聚合的杂化絮凝剂；
(4)本发明制得的固体钛基杂化絮凝剂对人体健康和生态环境不存在潜在危害，符合绿色环保的生产要求。
附图说明
图1为固体钛基杂化絮凝剂的傅里叶红外谱图；
图2为固体钛基杂化絮凝剂的SEM图像及Mapping全扫图；
图3为实施例7中固体钛基杂化絮凝剂对含氮磷的腐殖酸-高岭土模拟水的处理效果图；
图4为实施例7中zeta电位随着投加量变化的曲线图；
图5为实施例7中不同沉降时间下的絮凝效果图；
图6为实施例8中阿维菌素标准曲线；
图7为实施例8中固体钛基杂化絮凝剂对阿维菌素模拟水的处理效果图；
图8为实施例8中zeta电位随着投加量变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和应用例来进一步说明本发明，但本发明所保护的范围不局限于此。
以下实例所涉及到的试剂，若非特殊说明，均为市售商品，且使用前未经提纯处理而直接使用。
本发明提供了一种固体钛基杂化絮凝剂，其是由硅烷偶联剂与钛盐杂化后的产物均匀镶嵌于钛氧结构的骨架中共聚合而成的杂化絮凝剂。如图1所示为固体钛基杂化絮凝剂的傅里叶红外谱图，由图可知，在3414cm-1处有一个强而宽的吸收峰和1622cm-1处的峰分别为-OH伸缩振动，这是由样品内的配位水，吸附水和结晶水作用产生的振动吸收峰。在1358cm-1处及1120cm-1处的吸收峰是由于Si-O-Si的不对称伸缩振动引起的，在1035cm-1处的吸收峰是由Si-O-Ti所引起的。可见，硅烷偶联剂与钛盐并不是简单的物理混合，而是发生聚合的过程，并产生新的共价键的杂化反应。如图2所示为固体钛基杂化絮凝剂的SEM图像及Mapping全扫图，由图可知，Si、Ti元素均匀密布于絮凝剂中，其保证了絮凝剂投入废水后水解的均匀性，而均匀的水解有利于充分发挥网捕卷扫作用。
本发明使用溶胶-凝胶法在稳定剂的作用下将钛盐与硅烷偶联剂进行杂化来制备上述固体钛基杂化絮凝剂。在保证处理效果的同时，将絮凝剂由液态制成固态粉末，大大提升了储存稳定性及运输的便捷性。
本发明制得的固体钛基杂化絮凝剂可应用于含有机物废水的处理，浊度去除效果显著、投加范围广、投加量小、沉降性能优良、储存稳定性强及水溶性好等一系列优点，具有很好的推广应用价值。
实施例1：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取3.35mL(0.03mol)的四氯化钛、0.86mL冰醋酸溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:2)以及10mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)取17.63mL KH-550溶液、10mL无水乙醇和1.08mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至1.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以200rpm的转速搅拌120min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比为10:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在25℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例2：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取9.35mL(0.03mol)的钛酸异丙酯溶液、0.77mL乙酰丙酮溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:4)以及15mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)取10.58mL KH-550溶液、15mL无水乙醇和2.16mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至2.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以150rpm的转速搅拌30min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比6:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在30℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例3：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取10.31mL(0.03mol)的钛酸四丁酯溶液、1.29mL乙酰乙酸乙酯溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:3)以及15mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)取8.82mL KH-550溶液、15mL无水乙醇和3.24mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至2.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以800rpm的转速搅拌45min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比为5:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在40℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例4：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取15mL浓度为2mol/L(0.03mol)的硫酸钛溶液、0.39mL乙酰丙酮溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:6)以及15mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)0.3:1取8.57mL TPODAC溶液、15mL无水乙醇和4.32mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至4.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以400rpm的转速搅拌60min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比为0.3:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在50℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例5：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取10.31mL(0.03mol)的钛酸四丁酯溶液、1.29mL乙酰乙酸乙酯溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:3)以及20mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)取12.87mL TPODAC溶液、20mL无水乙醇和4.32mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至3.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以500rpm的转速搅拌75min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比为0.5:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在60℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例6：
本实施例提供一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)取9.35mL(0.03mol)的钛酸异丙酯溶液、0.77mL乙酰丙酮溶液(稳定剂与钛盐摩尔比为1:4)以及15mL无水乙醇于烧杯中，搅拌均匀，备用；
(b)取12.87mL TPODAC溶液、15mL无水乙醇和2.16mL去离子水于烧杯中，混合均匀，并加入适量酸调节pH值至5.0；
(c)在室温条件下持续搅拌，将步骤(b)中的混合溶液逐滴滴加至步骤(a)所得溶液中，以300rpm的转速搅拌30min，得到均匀溶胶(所得溶胶中Si/Ti摩尔比为0.5:1)；
(d)将步骤(c)中制得溶胶在60℃下干燥老化至恒重，即获得所述的固体钛基杂化絮凝剂。
实施例7：
本实施例提供了固体钛基杂化絮凝剂在含氮磷的腐殖酸-高岭土模拟水中的应用，具体包括：
(1)含氮磷的腐殖酸-高岭土模拟水的制备
将1.0g腐殖酸溶解于去离子水中，制得腐殖酸储备液。取50mL腐殖酸储备液于500mL烧杯中，分别加入0.2g高岭土、0.0695g硝酸钾以及0.023g磷酸氢二钠，充分搅拌至粉末完全溶解。将混合液转移至1000mL容量瓶中定容，并调节pH值至7.0，得到含氮磷的腐殖酸-高岭土模拟水。其水质指标：浊度200NTU；UV254 2.70；硝酸盐氮10mg/L；总磷5mg/L。
(2)混凝处理
将实施例2制得的固体钛基杂化絮凝剂投加到此模拟水中，投加量为50～500mg/L，先在200r/min的快速搅拌模式下搅拌3min，之后在60r/min的慢搅拌模式下搅拌15min，停止搅拌，静置20min，取液面下2cm处水样测定指标。
处理结果如图3所示，当投加量为400mg/L时，浊度可降至0.5以下，UV254去除率可达91.5％；总磷去除率可达85.4％，硝酸盐氮去除率可达17.4％。当投加量为400mg/L时，在快搅拌阶段结束，慢搅拌阶段进行十分钟后可以从图5(a)观察到，搅拌过程中生成了雪花状的大片絮体，这种大块的絮体表现出优秀的沉降性能，对比沉降3分钟的实拍图(图5(b))和沉降20分钟的实拍图(图5(c))可以发现，生成的絮体在3分钟内基本沉降完全。即本发明絮凝剂在絮凝过程中生成的絮体更加密实粗大，沉降性能更好。如图4所示，在混凝过程中，zeta电位随着投加量的增高而增大，在达到400mg/L时达到等电点附近，这说明在混凝过程中起最主要作用的是电中和作用。随着投加量的持续增大，发现对浊度和UV254仍保持很高的去除率，此絮凝剂在适当投加量即可取得优秀的混凝效果，并且在高投加量下仍不会出现返浑现象，即本发明絮凝剂具有较宽的投加范围，适用性更广泛。
实施例8：
本实施例提供了固体钛基杂化絮凝剂在含阿维菌素模拟水中的应用，具体包括：
(1)含阿维菌素模拟水的制备
准确称取0.125g阿维菌素于去离子水中，加入适量甲醇助溶，待全部溶解后，定容至250mL，得到浓度为500mg/L的阿维菌素储备液。使用移液管移取20mL储备液于1000mL容量瓶中，加入适量甲醇助溶，使用去离子水定容，并调节pH值至7.0，再加入适量碳酸氢钠，得到阿维菌素模拟水。其水质指标：阿维菌素20mg/L；UV245 0.272。
前期的部分工作表明，阿维菌素浓度与吸光度之间存在线性关系。配制浓度梯度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L和25mg/L的阿维菌素标准溶液，使用紫外-可见分光光度计在λ＝245nm波长处测定阿维菌素的吸光度。之后以阿维菌素浓度(mg/L)作为横坐标，紫外光吸收强度(Abs)为纵坐标，作出阿维菌素在水中的标准曲线，如图6所示。标准曲线的R2值为0.998，拟合程度较高，可以说明阿维菌素浓度与吸光度之间存在线性关系。
(2)混凝处理
将实施例5制得的固体钛基杂化絮凝剂投加到此模拟水中，投加量为10～60mg/L，先在200r/min的快速搅拌模式下搅拌3min，之后在60r/min的慢搅拌模式下搅拌15min，停止搅拌，静置20min，取液面下2cm处水样，过0.45μm滤膜后，测定指标。
处理结果如图7所示，当投加量为20mg/L时，对阿维菌素的去除率可达43.2％。由图8可知，随着投加量的不断上升，zeta电位一直升高，去除率却没有显著降低，说明混凝去除阿维菌素的主要作用是网捕卷扫作用和架桥作用。

Claims (6)

1.一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，其特征在于：在稳定剂的作用下，利用溶胶-凝胶法将钛盐与硅烷偶联剂进行杂化反应，经过干燥老化处理，最终制得固体钛基杂化絮凝剂，具体包括如下步骤：
步骤1：将钛盐、稳定剂和无水乙醇混合均匀，得到溶液A；
步骤2：将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合均匀，调节pH至1.0~5.0，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入至溶液A中，搅拌均匀，得到溶胶C；
步骤4：将溶胶C干燥老化至恒重，即得所述固体钛基杂化絮凝剂；
所述步骤1中钛盐为四氯化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种，稳定剂为冰醋酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种；
所述步骤2中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵中的一种；
所述步骤1中稳定剂与钛盐的摩尔比为1:（2~6）；所述步骤3中溶胶C中的Si/Ti摩尔比为10~0.3:1。
2. 根据权利要求1所述的一种固体钛基杂化絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中搅拌转速为100~800 rpm，搅拌时间为30~120 min；所述步骤4中干燥时间为20~60 °C。
3.一种权利要求1~2任意一项所述方法制得的固体钛基杂化絮凝剂，其特征在于：所述固体钛基杂化絮凝剂是由硅烷偶联剂与钛盐杂化后的产物均匀镶嵌于钛氧结构的骨架中共聚合而成的杂化絮凝剂。
4.一种如权利要求3所述的固体钛基杂化絮凝剂的应用，其特征在于：应用于有机废水处理中。
5. 根据权利要求4所述的固体钛基杂化絮凝剂的应用，其特征在于：调节水体的pH值在3.0~10.0范围内，将所述的固体钛基杂化絮凝剂以50~500 mg/L的投加量加入，用以去除水体中的悬浮颗粒物、胶体颗粒以及有机物。
6. 根据权利要求4所述的固体钛基杂化絮凝剂的应用，其特征在于：将固体钛基杂化絮凝剂以10~60 mg/L的投加量加入，用以去除水体中的农药成分。
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