CN111573798A - 一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂及其制备方法，所述的水处理药剂主要由聚合氯化铝、聚丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖和冰醋酸制备而成。季铵盐改性淀粉水溶性很好，可与水中微粒起电荷中和吸附桥架作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，醚化改性壳聚糖正电性更强，更有利于絮凝。本发明利用天然高分子物质的架桥作用，结合聚合氯化铝的电荷中和作用，可以将水体中的胶粒经过电中和、吸附架桥和网捕作用，强烈吸附胶体颗粒，使胶体絮凝沉降，提高处理药剂的溶解性，减少铝离子的残留量，避免二次污染。

Description

一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展，环境污染形势日益严峻，水污染问题尤为突出。“混凝-沉淀-过滤-消毒”是外排地面水体常用的处理工艺，其中混凝是该工艺的核心，混凝剂的性能直接影响出水水质。我国目前使用的混凝剂中，无机高分子混凝剂的用量以占80%以上，是在在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类高分子混凝剂，聚合氯化铝，也称碱式氯化铝，是一种广泛应用的无机高分子絮凝剂，具有絮体形成快、沉淀性能好、污泥少、水中碱度消耗少，对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。聚合氯化铝是通过铝盐水解-聚合所得的产物，对废水中胶体颗粒或胶体污染物进行压缩双电层、吸附电中和吸附架桥等作用，使其生成粗大的颗粒絮凝体而从水中去除。但是聚合氯化铝的形态和聚合度介于传统混凝剂与有机高分子混凝剂之间，这导致它的吸附架桥能力比较差，水解反应也不太稳定，聚合氯化铝的使用还会使水中残留Al³⁺，对人体的健康产生一定的危害。

发明内容

针对现有聚合氯化铝作为混凝剂存在的吸附能力差，残留物质产生二次污染的问题，本发明提供一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂及其制备方法，提高聚合氯化铝水处理药剂的絮凝性能和自然降解性能，减少Al³⁺的残留量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂，包括以下组分：聚合氯化铝、改性淀粉、改性壳聚糖、冰醋酸。

所述的天然复合聚合氯化铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份数比计，将35～50份改性淀粉溶于35～40份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳聚糖质量比为（1～6）:1，加入改性壳聚糖，升温至60～80℃后加入0.5～1mL/g改性淀粉的冰醋酸，反应1.5～2h后用冷水终止反应，得到混合液a；

（2）在25～30份聚合氯化铝溶液中，搅拌条件下加入其质量5%～15%的混合液a，快速搅拌反应2～3h至完全溶解，得到复合氯化铝水处理药剂。

本发明利用丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖与聚合氯化铝复合制备成天然复合水处理药剂，利用天然高分子物质的架桥作用，结合聚合氯化铝的电荷中和作用，可以将水体中的胶粒经过电中和、吸附架桥和网捕作用，强烈吸附胶体颗粒，使胶体絮凝沉降。以丙烯酰胺改性的淀粉具有更大的比表面积，表面携带多种活泼基团，水溶性好，提高了水处理药剂的桥联能力；醚化改性的壳聚糖引入了功能基团季铵根阳离子，削弱了氢键的作用力，从而增加了壳聚糖的溶解性，提高了壳聚糖改性物与颗粒物之间的吸附架桥及电荷中和作用，从而增强了絮凝效果；丙烯酰胺改性后的淀粉其表面活泼基团能更好的与醚化改性壳聚糖进行交联，通过季铵根阳离子的作用，进一步提高聚合氯化铝的电荷中和作用，同时减小水处理药剂受污水pH影响，提高药剂适用范围，进而提高水处理药剂的絮凝效果。本发明的水处理药剂采用天然高分子物质淀粉和壳聚糖经过改性后复合制备而得，其水溶性好，降低了聚合氯化铝的使用量而不降低絮凝效果，减少了水处理后铝离子的残留量，降解性能有益，避免了二次污染。

有机高分子絮凝具有稳定性好、药剂投加量少、适用范围广、吸附架桥能力强、絮凝速度快、受 pH 值及温度影响小、污泥量少等优点，

作为本发明的进一步改进，所述的聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数比计，将20～30份铝酸钙粉加入30～35份水进行溶解，置于恒温水浴中搅拌至溶液升温到90～95℃，然后按照4mL/g铝酸钙粉，在溶液中缓慢加入体积分数为36%～64%的盐酸，反应2.5～3h后将反应物密封，室温下静置熟化24h，自然沉降，过滤去除沉淀，得到聚合氯化铝溶液。

随着盐酸浓度的增加，制得的聚合氯化铝中Al₂O₃的质量分数先增加后降低，这是因为盐酸浓度直接影响着铝酸钙粉中Al₂O₃的浸出率。酸浓度太低，反应速度慢，Al₂O₃浸出率低；随着酸浓度的增高，反应速度加快，Al₂O₃浸出率也随之升高；但酸浓度过高，盐酸易挥发，并使铝酸钙粉中的其它杂质（CaO、MgO、SiO₂等）溶出增加，导致Al₂O₃浸出率降低。盐基度随着盐酸量的增加而降低，这是因为H⁺能抑制Al³⁺水解。当盐酸过少时，铝酸钙粉过量，生成物中H⁺浓度比较低，盐基度较大。综合考虑按照4mL/g铝酸钙粉，选取体积分数为36%～64%的盐酸进行反应，可以是制备的聚合氯化铝中质量分数、盐基度均在最优范围。

聚合氯化铝制备过程中OH^-的聚合是一个吸热过程，保持适当的温度有利于提升聚合氯化铝的性能，当温度在90～95℃时，Al₂O₃的质量分数和盐基度随着温度的增加而升高，这是因为温度升高有利于铝酸钙粉中Al₂O₃的溶出，并且有利于聚合反应的进行；当温度大于95℃时，Al₂O₃的质量分数降低，一方面是因为反应温度过高，盐酸与铝酸钙粉反应剧烈，瞬时放出大量的热量使铝酸钙粉表面结糊，阻止铝酸钙粉与盐酸进一步反应，使参加反应的铝酸钙粉量减少，另一方面，过高的温度会增加铝酸钙粉中杂质的溶出量，进一步降低聚合氯化铝产品中Al₂O₃的质量分数。

当反应时间在2.5～3h时，铝酸钙粉中Al₂O₃的溶出量随着反应时间的增加而增加；当反应时间大于3h时，铝酸钙粉中其它杂质溶出量增加，使聚合氯化铝产品的Al₂O₃质量分数变小。盐基度随着反应时间的增加先减小后变大，当反应时间小于2.0h时，Al₂O₃的增加量大于OH-的增加量，产品盐基度降低；当反应时间大于2.0h时，OH^-的增加量大于Al₂O₃的增加量，产品盐基度逐渐升高。

作为本发明的进一步改进，所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉；

所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.5%～1%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为（1～3）:1。

淀粉半刚性亲水链骨架配以应用性能优越的柔性聚丙稀酰胺，形成刚柔相济的网状大分子，有很好的网捕作用，季铵盐阳离子淀粉水溶性很好，可与水中微粒起电荷中和吸附桥架作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，结合二者优势，达到更好的絮凝效果。当丙烯酰胺加入的量较少时，接枝到淀粉链上的聚丙烯酰胺链段较短，延伸性不好，对悬浮颗粒的网捕作用受到限制，进而影响絮凝效果。当丙烯酰胺加入的量较多时，接枝到淀粉链上的聚丙烯酰胺链段较长，与醚化改性壳聚糖交联后，聚丙烯酰胺链会包裹了阳离子基团，影响其电中和脱稳作用，进而影响絮凝效果。综合考虑，丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为（1～3）:1时最合适。

作为本发明的进一步改进，所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至50～80℃，恒温反应6～12h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥，得到醚化改性壳聚糖；

所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1；

所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。

醚化改性壳聚糖的取代度随着3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量的增大而增大，当超过一定用量后，可供取代的氨基相对量相对减少了，多余的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵由于空间位阻的增大，不易进行取代，使反应效率降低。综合考虑，3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1最合适。随反应时间的延长，壳聚糖颗粒在反应中充分地膨胀，提高了反应物之间相互碰撞的几率，反应得以充分进行。取代度增加，当反应时间达到一定时间后，再增加反应时间，壳聚糖成黏状，3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵不易渗透到壳聚糖颗粒中，反应效率有所降低；另一方面，随着反应时间的加长，3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵会水解，且水解的速度随着反应时间的延长而加剧，使醚化壳聚糖的反应效率和取代度降低。随着反应时间的延长，进入壳聚糖分子的季铵基团会更多，因而使得产品的荷正电性更强，更有利于絮凝，所以吸附率先呈现增长趋势，而当反应时间超过10h之后，产物水溶液的粘度增大，阻碍了絮凝沉淀，絮凝性能下降。综合考虑，反应时间6～12h为宜。

本发明的有益效果：

1、本发明通过改性淀粉、改性壳聚糖复合聚合氯化铝制备成水处理药剂，利用天然物质淀粉和壳聚糖的可降解性能和吸附性能，减少聚合氯化铝的使用量从而降低水处理后铝离子的残留量，避免造成二次污染。

2、本发明通过丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖后交联复合氯化铝制备成水处理药剂，，提高水处理药剂的架桥作用和电荷中和作用，使水处理药剂具有更好的絮凝效果，同时改性后的淀粉和壳聚糖具有更好的溶解性，进一步提高了水处理药剂的自然降解性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂，包括以下组分：聚合氯化铝、聚丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖、冰醋酸。

所述的天然复合氯化铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份数比计，将35份改性淀粉溶于35份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳聚糖质量比为1:1，加入改性壳聚糖，升温至60℃后加入0.5mL/g改性淀粉的冰醋酸，反应1.5h后用冷水终止反应，得到混合液a；

（2）在25份聚合氯化铝溶液中，搅拌条件下加入其质量5%的混合液a，快速搅拌反应2h至完全溶解，得到复合氯化铝水处理药剂。

所述的聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数比计，将20份铝酸钙粉加入30份水进行溶解，置于恒温水浴中搅拌至溶液升温到90℃，然后按照4mL/g铝酸钙粉，在溶液中缓慢加入体积分数为36%的盐酸，反应2.5h后将反应物密封，室温下静置熟化24h，自然沉降，过滤去除沉淀，得到聚合氯化铝溶液。

所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉；

所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.5%%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为1:1。

所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至50℃，恒温反应6h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥，得到醚化改性壳聚糖；

所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为3:1；

所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。

实施例2

一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂，包括以下组分：聚合氯化铝、聚丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖、冰醋酸。

所述的天然复合氯化铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份数比计，将50份改性淀粉溶于40份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳聚糖质量比为6:1，加入改性壳聚糖，升温至80℃后加入1mL/g改性淀粉的冰醋酸，反应2h后用冷水终止反应，得到混合液a；

（2）在30份聚合氯化铝溶液中，搅拌条件下加入其质量15%的混合液a，快速搅拌反应3h至完全溶解，得到复合氯化铝水处理药剂。

所述的聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数比计，将30份铝酸钙粉加入35份水进行溶解，置于恒温水浴中搅拌至溶液升温到95℃，然后按照4mL/g铝酸钙粉，在溶液中缓慢加入体积分数为64%的盐酸，反应3h后将反应物密封，室温下静置熟化24h，自然沉降，过滤去除沉淀，得到聚合氯化铝溶液。

所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉；

所述的硫酸铵加入量为反应液质量的1%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为3:1。

所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80℃，恒温反应12h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥，得到醚化改性壳聚糖；

所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为5:1；

所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。

实施例3

一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂，包括以下组分：聚合氯化铝、聚丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖、冰醋酸。

所述的天然复合氯化铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份数比计，将40份改性淀粉溶于40份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳聚糖质量比为4:1，加入改性壳聚糖，升温至70℃后加入0.8mL/g改性淀粉的冰醋酸，反应2h后用冷水终止反应，得到混合液a；

（2）在28份聚合氯化铝溶液中，搅拌条件下加入其质量10%的混合液a，快速搅拌反应3h至完全溶解，得到复合氯化铝水处理药剂。

所述的聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数比计，将25份铝酸钙粉加入32份水进行溶解，置于恒温水浴中搅拌至溶液升温到92℃，然后按照4mL/g铝酸钙粉，在溶液中缓慢加入体积分数为45%的盐酸，反应2.5h后将反应物密封，室温下静置熟化24h，自然沉降，过滤去除沉淀，得到聚合氯化铝溶液。

所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉；

所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.8%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为2:1。

所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至60℃，恒温反应10h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥，得到醚化改性壳聚糖；

所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为4:1；

所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。

应用例1

高岭土悬浮液的制备

在9个500mL的烧杯中分别加入1g高岭土，500mL水，用变频调速搅拌器以300r/min的转速搅拌15min，使高岭土在水中分散均匀，平均分成3组，每组3个烧杯，标记为组1、组2和组3。调节搅拌器到150r/min，在组1、组2和组3的烧杯分别加入实施例1～3制备的水处理药剂，搅拌2min，然后改用60r/min搅拌2min。静置20～30min后，取上清液于比色皿中，用分光光度计在560nm波长处测定透光率。处理后废水的透光率结果见表1。

水处理药剂加入量为30g/L废水。

表1

应用例2

取某地区河流的水，先静置使泥沙沉淀，取上层清液200mL于9个烧杯中，平均分成3组，标记为组1、组2和组3，分别加入实施例1～3制备的水处理药剂，然后在磁力搅拌器上600r/min搅拌2min，再以150r/min搅拌2min，静置20min，取上清液，测量溶液的浊度。除浊率的计算方式如下：

对照样品：取泥沙沉淀后的河流水的上层清液200mL，加入5mL去离子水，在磁力搅拌器上600r/min搅拌2min，再以150r/min搅拌2min，静置20min，取上清液，测量溶液的浊度得到对照样品浊度。

水处理药剂的加入量为5g/L废水。

各组溶液处理后的除浊率见表2。

表2

由表1和表2数据可知，本发明制备的水处理药剂具有很好的絮凝效果，处理后的废水具有很好的透光率，除浊率高达93.4%。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种天然复合聚合氯化铝水处理药剂，其特征在于，包括以下组分：聚合氯化铝、聚丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖、冰醋酸。

2.如权利要求1所述的天然复合聚合氯化铝水处理药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按重量份数比计，将35～50份改性淀粉溶于35～40份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳聚糖质量比为（1～6）:1，加入改性壳聚糖，升温至60～80℃后加入0.5～1mL/g改性淀粉的冰醋酸，反应1.5～2h后用冷水终止反应，得到混合液a；

（2）在25～30份聚合氯化铝溶液中，搅拌条件下加入其质量5%～15%的混合液a，快速搅拌反应2～3h至完全溶解，得到复合氯化铝水处理药剂。

3.根据权利要求2所述的天然复合聚合氯化铝水处理药剂的制备方法，其特征在于，所述的聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数比计，将20～30份铝酸钙粉加入30～35份水进行溶解，置于恒温水浴中搅拌至溶液升温到90～95℃，然后按照4mL/g铝酸钙粉，在溶液中缓慢加入体积分数为36%～64%的盐酸，反应2.5～3h后将反应物密封，室温下静置熟化24h，自然沉降，过滤去除沉淀，得到聚合氯化铝溶液。

4.根据权利要求2所述的天然复合聚合氯化铝水处理药剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉；

所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.5%～1%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为（1～3）:1。

5.根据权利要求2所述的天然复合聚合氯化铝水处理药剂的制备方法，其特征在于，所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至50～80℃，恒温反应6～12h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥，得到醚化改性壳聚糖；

所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1；

所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。