CN112777706B - 一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合和使用方法 - Google Patents

一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合及其使用方法和应用，包括聚谷氨酸和复合离子助剂。所述聚谷氨酸的作用是与蛋白分子发生絮凝作用，从而使废水中的蛋白沉淀。聚谷氨酸作为一种生物絮凝剂，采用较温和的方法保留回收蛋白的性质和活性，相比于传统的无机絮凝剂，不会造成二次重金属污染的问题，具有环保和经济的双重效果，有广阔的市场前景。

Description

一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合和使 用方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体是涉及一种用于淀粉生产废水及微生物发酵菌剂絮凝蛋白的方法。
背景技术
马铃薯淀粉加工废水是一种大量、有机物浓度高的废水。马铃薯蛋白物质存在在废水中，不仅给废水处理增加了困难，也无法进行回收再利用。若将蛋白物质从淀粉废水中回收出来用作原料或动物饲料的制备，不仅可以增加淀粉厂的收益，还可以降低废水处理的难度。
有机高分子絮凝剂用量少，但不易被生物分解。存在潜在的致癌、致畸和致突变性风险。无机絮凝剂中如铁盐化合物类絮凝剂对人体相对安全,但是很多铁盐类化合物絮凝剂对铁质设备会造成严重腐蚀,并且这类絮凝剂具有明显的颜色变化,在蛋白的具体应用过程中,具有很大的局限性。
聚谷氨酸(γ-PGA)作为一种新型的生物絮凝剂,具有生物可降解性、水溶性、无毒等特点,在水处理方面具有广阔的发展前景。从其结构式中可以看出,一分子结构中存在大量的游离羧基,当溶液中存在离子时,带正电的离子会与一的游离羧基结合从而改变一的带电性而进一步改变一分子间的作用力,这样一便凝聚成絮团状集合体而发生聚沉。
普鲁兰多糖作为生物絮凝剂,在环境方面,絮凝范围广、絮凝活性高，其特殊的吸附性及电化学性使其在有助凝剂的作用下进行分子架桥、吸附、絮凝与收缩沉淀,此特点使其可用作工业污水的净化剂,去除水中的悬浮物、BOD、COD并脱色其中，最明显的为对重金属铬离子以及汞离子的去除。
采用聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合生物絮凝剂回收马铃薯蛋白这种较温和的方法，保留了蛋白质的性质和活性，相比于传统的无机絮凝剂，不会造成二次重金属污染的问题，具有环保和经济的双重效果，在水处理方面具有广阔的发展前景。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合，包括聚谷氨酸和复合离子助剂。所述聚谷氨酸的作用是与蛋白分子发生絮凝作用，从而使污水中的蛋白沉淀。
优选的是，所述复合离子助剂含有游离态的阳离子。离子助剂阳离子用于与聚谷氨酸作用出发絮凝反应。
上述任一项优选的是，所述游离态阳离子包含钙离子。Ca2+离子与聚谷氨酸凝聚成絮团状集合体而发生聚沉。
上述任一项优选的是，所述复合离子助剂为氯化钙。
上述任一项优选的是，聚谷氨酸添加量1份～3份，复合离子助剂0.5份～1份。
上述任一项优选的是，还包含有0.5份～1份的普鲁兰多糖，所述试剂组合使用的总投加量为60～180mg/L。
上述任一项优选的是，所述复合离子助剂还包括硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌。
本发明中复合离子助剂的作用是提高聚谷氨酸对蛋白的絮凝效果，和/或提高普鲁兰多糖清除重金属离子的效果。其中，钙离子对提高聚谷氨酸的效果，铝离子对于提高普鲁兰多糖的效果尤为显著。
本发明还提供了一种复合生物絮凝剂回收废水中蛋白质的方法，上述任一项所述的复合生物絮凝剂试剂组合。
优选的是，包含以下步骤：
1)调整废水的pH值，使pH值为3～7；
2)聚谷氨酸溶于水，充分溶解后添加于步骤1)得到的pH值为3～7的废水中；
3)加入或者不加入普鲁兰多糖，搅拌；当加入普鲁兰多糖时，普鲁兰多糖的添加方式包括如下所述的a)或b)：a)普鲁兰多糖溶于水，充分溶解后与步骤2)得到的聚谷氨酸水溶液同时加入到步骤1)得到的pH值为3～7的废水中；b)步骤2)所得的混合溶液搅拌后，再加入普鲁兰多糖；
4)向步骤3)得到的混合溶液中，加入复合离子助剂，100～250r/min搅拌10min；
5)絮体沉降：25～40℃，静置30～40min；
6)离心收集絮体；
7)干燥即回收得到废水中的蛋白。
本发明还提供了上述任一项所述的一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合以及任一项所述的一种复合生物絮凝剂回收废水中蛋白质的方法在回收马铃薯淀粉废水中的蛋白质中的应用。
优选的是，向马铃薯淀粉工业废水中投加聚谷氨酸、普鲁兰多糖、以及复合离子助剂，在一定的絮凝条件下，离心干燥，最终得到马铃薯粗蛋白。本发明优选实施例中选用的马铃薯淀粉废水来自内蒙古蒙森农业科技股份有限公司，但本发明所提供的试剂组合、方法及应用不局限于特定来源的马铃薯淀粉废水。
上述任一项优选的是，马铃薯淀粉废水pH在3～7之间，或处理时将马铃薯淀粉废水pH调整为3～7之间，所述用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合由以下组分组成：聚谷氨酸添加量1份～3份，普鲁兰多糖添加量0.5份～1份，复合离子助剂0.5份～1份，总投加量为60～180mg/L。所述总投加量为添加后每毫升液体中含有的所述试剂组合的总量，即总投加量默认为所述试剂组合最终的作用浓度。
本发明一个优选的实施方式中，聚谷氨酸以及普鲁兰多糖分别溶于适量蒸馏水中溶解，充分混合后停止搅拌，制成溶液后向待处理水中投加。
上述任一项优选的是，所述复合助剂包括氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌分别溶于适量蒸馏水中溶解，充分混合后停止搅拌，制成溶液后向待处理水中投加。
上述任一项优选的是，氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌按照重量比为0.2份～1份，0.3份～0.6份，0.2份～0.4份，0.1份～0.5份。
本发明另一个优选的实施方式中，在1L的烧杯中，先加入配制好的聚谷氨酸溶液，搅拌2min，再加入普鲁兰多糖，搅拌2min，最后投加复合助剂，快速搅拌10min，静置30～40min，使絮体沉降。
上述任一项优选的是，絮凝条件为pH在3～7，温度在25～40℃，混合后的搅拌转速100～250r/min，静置时间30～40min。
上述任一项优选的是，离心条件为10min，5000r/min；真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2～3h，即可得马铃薯蛋白。
上述任一项优选的是，得到马铃薯粗蛋白，测定蛋白含量，计算蛋白回收率。马铃薯蛋白含量的测定参考GB 5009.5-2016《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》采用凯氏定氮法测定。
本发明上述任一项所述的一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合以及任一项所述的一种复合生物絮凝剂回收废水中蛋白质的方法适用于造纸厂废水、豆类加工厂产出的废水以及淀粉类废水，如红薯淀粉废水、木薯淀粉废水等甘薯类淀粉废水、玉米淀粉废水、小麦淀粉废水、大米淀粉废水、燕麦淀粉废水等植物淀粉废水中蛋白质的回收。红薯淀粉废水的蛋白含量为2.0～2.5g/L，木薯淀粉废水的蛋白含量为3.9～4.1g/L，木薯黄浆废水的蛋白含量高达8.0g/L，小麦淀粉高浓度废水的蛋白含量约为1.94％。
本发明的有益效果具体为：
(1)聚谷氨酸作为一种生物絮凝剂，采用较温和的方法保留回收蛋白的性质和活性，相比于传统的无机絮凝剂，不会造成二次重金属污染的问题，具有环保和经济的双重效果，有广阔的市场前景。聚谷氨酸作为传统生物絮凝剂其主要作用是与重金属离子发生絮凝，净化废水。本发明首次利用聚谷氨酸与蛋白之间的絮凝作用，不但成功将蛋白从马铃薯废水中分离，还得到了具有生物活性和丰富氨基酸组成的优质蛋白用于资源的回收再利用。
(2)絮凝回收的马铃薯蛋白，必需氨基酸/非必需氨基酸比值为72.68％，且必需氨基酸占氨基酸总量的42.09％，高于WHO/FAO标准规定的比值40％和0.6，也高于大豆蛋白的含量38％和0.6，是一种优质蛋白。
(3)使用复合生物絮凝剂处理马铃薯废水后，重金属铬离子以及汞离子含量去除率分别最高达到65.93％以及72.15％，有利于马铃薯废水的后续利用以及排放，是一种环保的絮凝剂。本发明采用普鲁兰多糖将废水中的重金属离子分离，在得到优质蛋白的同时，净化了污水中的重离子成分，简化了后续废水的处理步骤，节约了成本。
(4)从成本方面来看，聚谷氨酸以及普鲁兰多糖添加量与市面上无机絮凝剂相比，添加量较少，且絮凝后的蛋白从颜色以及成分来看，可以进行后续利用。
附图说明
图1：本发明优选实施例6中聚谷氨酸絮凝蛋白的絮体电镜扫描结果。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行更加清晰、完整的描述，但所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
本实施例包括如下步骤：
马铃薯淀粉废水由内蒙古蒙森农业科技股份有限公司所提供。聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合助剂氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌均配制成溶液，溶剂均为蒸馏水。
取马铃薯淀粉废水500ml于1L烧杯中，使用pH计调至pH值为5，通过磁力搅拌器将废水混合均匀，静置待用。具体絮凝步骤如下：
在150r/min速搅拌下,先加入配制好的聚谷氨酸，继续快速搅拌2min后,再加入普鲁兰多糖，继续快速搅拌2min后,继续快速搅拌,再加入复合助剂，继续快速搅拌10min，总投加量为60mg/L，停止搅拌,将烧杯放入水浴锅中，温度控制在40°，静置30min，使絮体沉降。
其中聚谷氨酸1份，普鲁兰多糖1份，复合助剂为0.8份。复合助剂中氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌的比例为2:2:1:1。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，上清液即为絮凝后的马铃薯废水。将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
(1)蛋白回收率的测定：
Figure GDA0003717164940000041
其中：m1回收后的马铃薯蛋白g；
m2马铃薯淀粉废水中蛋白质含量g；
m3聚谷氨酸中蛋白质含量g。
金属离子去除率测定：
Figure GDA0003717164940000042
其中：C1原废水中铬离子含量；
C2絮凝处理后的马铃薯废水中铬离子含量；
Figure GDA0003717164940000043
其中：A1原废水汞离子含量；
A2马絮凝处理后的马铃薯废水中汞离子含量；
实施例2
本实施例包括如下步骤：
马铃薯淀粉废水为实验室自制。
自制马铃薯淀粉废水方法：将马铃薯洗净、切块，用破碎机破碎，得到渣水混合物；用80目滤网进行过滤，使渣水分离，自然沉降24h，取上清，添加含铬离子溶液和含汞离子溶液，即得到马铃薯淀粉废水。其中，马铃薯废水蛋白含量1.5-2.3％，铬离子和汞离子终浓度与依照现有技术中污水含有的铬离子和汞离子的浓度范围，制备污水所使用的含铬离子溶液和含汞离子试剂种类选自现有技术中能产生游离态铬离子和/或汞离子的试剂，不局限于特定种类试剂。
聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合助剂氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌均配制成溶液，溶剂均为蒸馏水。
取马铃薯淀粉废水500ml于1L烧杯中，使用pH计调至pH值为5，通过磁力搅拌器将废水混合均匀，静置待用。具体絮凝步骤如下：
在150r/min速搅拌下,先加入配制好的聚谷氨酸1份，继续快速搅拌2min后,再加入普鲁兰多糖，继续快速搅拌2min后,继续快速搅拌,再加入复合助剂，继续快速搅拌10min，总投加量为90mg/L，停止搅拌,将烧杯放入水浴锅中，温度控制在40°，静置30min，使絮体沉降。
其中聚谷氨酸2份，普鲁兰多糖1份，复合助剂为0.8份。复合助剂中氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌的比例为4:2:2:1。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2～3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，上清液即为絮凝后的马铃薯废水。将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
(1)蛋白回收率的测定：
Figure GDA0003717164940000051
其中：m1回收后的马铃薯蛋白g；
m2马铃薯淀粉废水中蛋白质含量g；
m3聚谷氨酸中蛋白质含量g。
(2)金属离子去除率测定：
Figure GDA0003717164940000061
其中：C1原废水中铬离子含量；
C2絮凝处理后的马铃薯废水中铬离子含量；
Figure GDA0003717164940000062
其中：A1原废水汞离子含量；
A2马絮凝处理后的马铃薯废水中汞离子含量；
实施例3
本实施例包括如下步骤：
马铃薯淀粉废水为自制。聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合助剂氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌均配制成溶液，溶剂均为蒸馏水。
取马铃薯淀粉废水500ml于1L烧杯中，使用pH计调至pH值为5，通过磁力搅拌器将废水混合均匀，静置待用。具体絮凝步骤如下：
在150r/min速搅拌下,先加入配制好的聚谷氨酸，继续快速搅拌2min后,再加入普鲁兰多糖，继续快速搅拌2min后,继续快速搅拌,再加入复合助剂，继续快速搅拌10min，总投加量为120mg/L，停止搅拌,将烧杯放入水浴锅中，温度控制在40°，静置30min，使絮体沉降。
其中聚谷氨酸0.5份，普鲁兰多糖1份，复合助剂为0.5份。复合助剂中氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌的比例为3:2:1:1。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，上清液即为絮凝后的马铃薯废水。将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
(1)蛋白回收率的测定：
Figure GDA0003717164940000063
其中：m1回收后的马铃薯蛋白g；
m2马铃薯淀粉废水中蛋白质含量g；
m3聚谷氨酸中蛋白质含量g。
(2)金属离子去除率测定：
Figure GDA0003717164940000071
其中：C1原废水中铬离子含量；
C2絮凝处理后的马铃薯废水中铬离子含量；
Figure GDA0003717164940000072
其中：A1原废水汞离子含量；
A2马絮凝处理后的马铃薯废水中汞离子含量；
实施例4
本实施例包括如下步骤：
马铃薯淀粉废水为自制。聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合助剂氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌均配制成溶液，溶剂均为蒸馏水。
取马铃薯淀粉废水500ml于1L烧杯中，使用pH计调至pH值为5，通过磁力搅拌器将废水混合均匀，静置待用。具体絮凝步骤如下：
在150r/min速搅拌下,先加入配制好的聚谷氨酸，继续快速搅拌2min后,再加入普鲁兰多糖，继续快速搅拌2min后,继续快速搅拌,再加入复合助剂，继续快速搅拌10min，总投加量为150mg/L，停止搅拌,将烧杯放入水浴锅中，温度控制在40°，静置30min，使絮体沉降。
其中聚谷氨酸1.5份，普鲁兰多糖0.75份，复合助剂为1份。复合助剂中氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌的比例为2:4:2:1。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min；。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，上清液即为絮凝后的马铃薯废水。将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
(1)蛋白回收率的测定：
Figure GDA0003717164940000073
其中：m1回收后的马铃薯蛋白g；
m2马铃薯淀粉废水中蛋白质含量g；
m3聚谷氨酸中蛋白质含量g。
(2)金属离子去除率测定：
Figure GDA0003717164940000081
其中：C1原废水中铬离子含量；
C2絮凝处理后的马铃薯废水中铬离子含量；
Figure GDA0003717164940000082
其中：A1原废水汞离子含量；
A2马絮凝处理后的马铃薯废水中汞离子含量；
本发明用的絮凝剂为生物絮凝剂，减少了对环境的破坏。为进一步研究马铃薯淀粉废水用于灌溉用水提供思路，能为马铃薯淀粉废水的进一步处理提供借鉴。
实施例5
本实施例包括如下步骤：
马铃薯淀粉废水为自制。聚谷氨酸以及普鲁兰多糖复合助剂氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌均配制成溶液，溶剂均为蒸馏水。
取马铃薯淀粉废水500ml于1L烧杯中，使用pH计调至pH值为5，通过磁力搅拌器将废水混合均匀，静置待用。具体絮凝步骤如下：
在150r/min速搅拌下,先加入配制好的聚谷氨酸，继续快速搅拌2min后,再加入普鲁兰多糖，继续快速搅拌2min后,继续快速搅拌,再加入复合助剂，继续快速搅拌10min，总投加量为180mg/L，停止搅拌,将烧杯放入水浴锅中，温度控制在40°，静置30min，使絮体沉降。
其中聚谷氨酸1份，普鲁兰多糖1份，复合助剂为0.5份。复合助剂中氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌的比例为1:1:2:2。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min；。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
将絮凝的马铃薯淀粉废水倒入100ml离心管中，离心时间为10min，转速为5000r/min。离心管中的沉淀即为马铃薯粗蛋白，上清液即为絮凝后的马铃薯废水。将离心管放入真空干燥箱中，真空干燥温度为60°，真空度为-1MPa，干燥时间为2.5-3h，即得到干燥后的马铃薯粗蛋白。
(1)蛋白回收率的测定：
Figure GDA0003717164940000091
其中：m1回收后的马铃薯蛋白g；
m2马铃薯淀粉废水中蛋白质含量g；
m3聚谷氨酸中蛋白质含量g。
(2)金属离子去除率测定：
Figure GDA0003717164940000092
其中：C1原废水中铬离子含量；
C2絮凝处理后的马铃薯废水中铬离子含量；
Figure GDA0003717164940000093
其中：A1原废水汞离子含量；
A2马絮凝处理后的马铃薯废水中汞离子含量；
实施例6
实施例6与实施例1-5的具体操作步骤相似，不同的是，所述用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合仅包括聚谷氨酸，不包括普鲁兰多糖以及复合离子助剂。聚谷氨酸的总添加量分别为60、90、120、150、180mg/L。
如表一所示，为本实施例聚谷氨酸各浓度下的蛋白回收率。
表1聚谷氨酸对蛋白回收率的影响
Figure GDA0003717164940000094
注：实验条件：马铃薯淀粉废水的pH值为5，不加普鲁兰多糖以及复合离子助剂。
本发明进一步对聚谷氨酸回收蛋白的原理进行了研究。
絮凝机理分析：
γ-聚谷氨酸(γ-PGA，γ-polyglutamic acid)是一种微生物合成的能够生物降解的可溶性聚合阴离子体，降解产物为无公害的谷氨酸。
它由D型或L型谷氨酸通过γ酰胺键连接而成，分子结构中有大量的游离羧基，具有－COO－反应活性基团，能够对阳离子具有一定的络合能力。其疏水基团被亲水基团包裹在分子结构的内部，这使其易于与水分子结合，水溶性好。当溶液存在离子时，带正电的离子会与γ-PGA的游离羧基结合从而改变γ-PGA的带电性而进一步改变γ-PGA分子间的作用力，因此加入Ca2+,γ-PGA便凝聚成絮团状集合体而发生聚沉。
由图1的絮体电镜扫描照片说明，由于在絮凝过程中，蛋白和废水中悬浮物颗粒在吸附过程中，形成的絮体呈立体网状结构。在絮体沉降过程中，同时由于生物大分子的振动收缩，不断将分散在废水中的胶体蛋白和悬浮物颗粒网捕和卷入絮体中，而与絮体一同沉淀下来。絮凝过程中的絮体电镜扫描照片反映了这一机理。
实施例7
实施例7与实施例6相似，不同之处在于，所述用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合由聚谷氨酸以及复合离子助剂组成，不包括普鲁兰多糖。
表2聚谷氨酸以及复合离子助剂对蛋白回收率的影响
Figure GDA0003717164940000101
注：实验条件：马铃薯淀粉废水的pH值为5，不加普鲁兰多糖，复合离子助剂为氯化钙:硫酸铝:硫酸镁:硫酸锌的重量比1:1:1:1,添加量为聚谷氨酸1份,复合离子助剂0.5份。如表2中所示，聚谷氨酸及复合离子助剂的添加量分别为40mg/L聚谷氨酸、20mg/L复合离子助剂；60mg/L聚谷氨酸、30mg/L复合离子助剂；80mg/L聚谷氨酸、40mg/L复合离子助剂；100mg/L聚谷氨酸、50mg/L复合离子助剂；120mg/L聚谷氨酸、60mg/L复合离子助剂。
实施例8
实施例7与实施例6相似，不同之处在于，所述用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合由聚谷氨酸、普鲁兰多糖以及复合离子助剂组成。其中，聚谷氨酸普鲁兰多糖的复配比如表3、4中所示，分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。总投入量为60、90、120、150、180mg/L。
表3不同加入量以及复配对蛋白回收率的影响
Figure GDA0003717164940000102
注：实验条件：氯化钙:硫酸铝:硫酸镁:硫酸锌的重量比3:2:1:1，聚谷氨酸和普鲁兰多糖的总量为2份，复合离子助剂的投入量为0.6份；马铃薯淀粉废水的pH值为5，其中表格中的复配比为聚谷氨酸：普鲁兰多糖的重量比。
表4不同加入量以及复配对铬离子去除率的影响
Figure GDA0003717164940000111
注：实验条件：氯化钙:硫酸铝:硫酸镁:硫酸锌的重量比3:2:1:1，聚谷氨酸和普鲁兰多糖的总量为2份，复合离子助剂的投入量为0.6份；马铃薯淀粉废水的pH值为5，其中表格中的复配比为聚谷氨酸：普鲁兰多糖的重量比。
实施例9
实施例9与实施例7相似，不同之处在于，所述用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合由聚谷氨酸普鲁兰多糖以及复合离子助剂组成。
表5复合离子助剂不同复配比对蛋白回收率的影响
Figure GDA0003717164940000112
注：实验条件：聚谷氨酸：普鲁兰多糖的重量比2：1，聚谷氨酸和普鲁兰多糖的总量为2份，表格中表头所述投入量为复合离子助剂的添加量。上述试剂组合的总投入量为120mg/L；马铃薯淀粉废水的pH值为5，其中表格中的复配比氯化钙:硫酸铝:硫酸镁:硫酸锌的重量比。
实施例10
实施例10与实施例1-9相似，不同之处在于所使用的废水为自制的木薯淀粉废水。
自制木薯淀粉废水方法：将木薯洗净，用破碎机破碎，得到渣水混合物；用80目滤网进行过滤，使渣水分离，自然沉降24h，取上清，添加含铬离子溶液和含汞离子溶液，即得到木薯淀粉废水。其中，铬离子和汞离子终浓度与依照现有技术中污水含有的铬离子和汞离子的浓度范围，制备污水所使用的含铬离子溶液和含汞离子试剂种类选自现有技术中能产生游离态铬离子和/或汞离子的试剂，不局限于特定种类试剂。
实施例10自制木薯淀粉废水浓度符合现有技术中实际生产所产生的木薯淀粉废水的各项指标，如表6所示，利用本发明所提供的试剂组合及方法能够有效回收所述淀粉废水中的蛋白。
表6实际生产中木薯淀粉参数
Figure GDA0003717164940000121
注:表中CODCr代表化学需氧量；TN代表总氮；TP代表总磷。
实施例11
实施例11与实施例1-9相似，不同之处在于所使用的废水为自制的小麦淀粉废水。
自制小麦淀粉废水方法：将麦穗去皮，加入水研磨破碎，得到渣水混合物；用80目滤网进行过滤，使渣水分离，自然沉降24h，取上清，添加含铬离子溶液和含汞离子溶液，即得到小麦淀粉废水。其中，铬离子和汞离子终浓度与依照现有技术中污水含有的铬离子和汞离子的浓度范围，制备污水所使用的含铬离子溶液和含汞离子试剂种类选自现有技术中能产生游离态铬离子和/或汞离子的试剂，不局限于特定种类试剂。
实施例11自制小麦粉废水浓度符合现有技术中实际生产所产生的小麦淀粉废水的各项指标，如表7、8所示，利用本发明所提供的试剂组合及方法能够有效回收所述淀粉废水中的蛋白。
表7实际生产中小麦淀粉高浓度废水参数
Figure GDA0003717164940000122
表8实际生产中小麦淀粉低浓度废水参数
Figure GDA0003717164940000123
实施例12
实施例11与实施例1-9相似，不同之处在于，实施例12处理的是豆腐生产排出的豆腐废水，结果表明，利用本发明提供的试剂组合和方法能够有效回收豆腐废水中的蛋白。
本发所提供的实施例中，所使用的淀粉废水中蛋白的含量仅说明本发明所提供的试剂组合和方法适用于含有低浓度蛋白的废水。一般情况下，废水排放之前均会对其中的蛋白进行回收，废水排放时其蛋白含量不能超过国家排放的标准，本申请所提供的试剂组合和方法不仅适用于排放前含有大量蛋白的废水，也适用于排放后残留量的蛋白。实验表明，本申请所提供的试剂组合和方法对废水中1.5％及以上的蛋白含量均具有较好的回收效果。
本发明用的絮凝剂为生物絮凝剂，减少了对环境的破坏。为进一步研究淀粉废水用于灌溉用水提供思路，能为粉废水的进一步处理提供借鉴。以上所述，仅为本发明用以说明本发明的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合，所述组合由聚谷氨酸、普鲁兰多糖和复合离子助剂组成，聚谷氨酸普鲁兰多糖的质量比为3～2：1；所述复合离子助剂为游离态的阳离子，包括钙离子和铝离子。
2.如权利要求1所述的试剂组合，其特征在于，所述复合离子助剂为氯化钙。
3.如权利要求2所述的试剂组合，其特征在于，所述试剂组合使用的总投加量为60～180mg/L。
4.如权利要求2所述的试剂组合，其特征在于，所述复合离子助剂还包括硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌。
5.一种复合生物絮凝剂回收废水中蛋白质的方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的复合生物絮凝剂试剂组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：调整废水的pH值，使pH值为3～7；
步骤2：聚谷氨酸溶于水，充分溶解后添加于步骤1得到的pH值为3～7的废水中；
步骤3：加入普鲁兰多糖，搅拌；当加入普鲁兰多糖时，普鲁兰多糖的添加方式包括如下所述的a)或b)：a)普鲁兰多糖溶于水，充分溶解后与步骤2得到的聚谷氨酸水溶液同时加入到步骤1得到的pH值为3～7的废水中；b)步骤2所得的混合溶液搅拌后，再加入普鲁兰多糖；
步骤4：向步骤3得到的混合溶液中，加入复合离子助剂，100～250r/min搅拌10min；
步骤5：絮体沉降：25～40℃，静置30～40min；
步骤6：离心收集絮体；
步骤7：干燥即回收得到废水中的蛋白。
7.如权利要求1-4任一项所述的一种用于回收废水中蛋白质的复合生物絮凝剂试剂组合以及权利要求5或6所述的一种复合生物絮凝剂回收废水中蛋白质的方法在回收淀粉废水中的蛋白质中的应用。
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