CN115745127A - 一种改性酸性混凝剂及其在铝板材加工酸碱废水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性酸性混凝剂，及其在在铝板材加工所产生的碱洗废水处理中的应用，通过一定比例的酸性溶液将天然高分子有机絮凝剂壳聚糖进行改性，与无机絮凝剂硫酸亚铁和活性阳离子醚化剂2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵进行复配，壳聚糖分子中存在的羟基与醚化剂和无机絮凝剂产生醚化、接枝共聚等化学反应，得到可在酸性条件下使用的改性酸性混凝剂；将高盐、高COD、pH变化大、难处理的铝板材加工行业的碱洗废水单独收集存储、调节pH后加入改性酸性混凝剂，所产生的絮体更密实，产泥量小，特别是针对碱洗废水中各种表面活性剂等活性分子有良好的絮凝沉淀效果。

Description

一种改性酸性混凝剂及其在铝板材加工酸碱废水处理中的 应用

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种改性酸性混凝剂及其在铝板材加工产生的碱洗废水处理中的应用。

本发明属于战略性新型产业目录之7 节能环保产业中的7.2 先进环保产业重点方向下7.2.1 水污染防治装备 难处理工业废水处理及回用技术和装备。包括高氨氮、高盐、高浓度难降解有机废水处理技术设备。

背景技术

铝板材在冷轧车间加工时在热工段处理前需要进行化学清洗，具体为先碱洗后酸洗，碱洗剂主要成分为：三聚磷酸钠、辛酸钾、硫酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚等。通过碱洗和酸洗，可将铝板表面的油污、表面活性剂、乳化剂以及铝板材中添加的铜铁镁等重金属离子清洗掉而进入清洗液，在污染物含量达到一定浓度后外排处理。碱洗废水具有较强的腐蚀性、COD含量高、电导高、悬浮物高等众多特性，如不加处理直接外排会对外部水体造成很大影响。目前酸碱废水普遍的处理工艺为中和工艺，即酸碱废水混合进入调节池中和后，再进行混凝沉淀，目前市面上存在的多数无机高分子絮凝剂如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等絮凝剂，使用前需要将废水pH调节控制在特定的使用条件，如聚铝为5~9，聚铁为6~9，限制了其在偏酸或偏碱性的水体中的使用范围。另外，酸碱废水采用中和处理工艺不仅酸碱废水的pH受水量等因素干扰，且由于废水成分的千变万化，多数污染物在不同pH状态下沉淀后会发生复溶解。基于上述情况，对酸碱废水深度处理前，将酸洗和碱洗废水单独处理是必要的，并且，针对铝加工行业所产生的碱洗废水，为避免碱洗废水在酸性条件下形成的絮体在中性及碱性条件下复溶，考虑将废水直接在酸性条件下进行絮凝沉淀，此时需找到一种适合酸性条件下混凝沉淀的混凝剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种改性酸性混凝剂及其在铝板材加工碱洗废水处理中的应用。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种改性酸性混凝剂，制备过程如下：

步骤一：将壳聚糖和四硼酸钠按质量比3~5:1混合，得混合粉末，质量浓度20%的乙酸溶液和质量浓度10%的盐酸溶液按照体积比1:1~2:1混合，得混合酸液，将混合粉末溶解于混合酸液中，升温至55~60℃，磁力搅拌0.5~1h，得到改性壳聚糖溶液；

步骤二：质量浓度25~35%的硫酸亚铁溶液，与步骤一所得溶液按体积比1~1.5:1混合，得到混凝剂基液；

步骤三：将步骤二所得混凝剂基液在水浴锅加热状态下，逐滴加入质量浓度为60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖质量比为0.5~1:1，均匀搅拌反应1~1.5h，然后在紫外光照射下照射2h，然后在65℃恒温干燥箱中烘干，研磨得到粉末状改性酸性混凝剂。

步骤一中混合粉末与混合酸固液比为1:3~5。

一种改性酸性混凝剂及其在铝板材加工碱洗废水处理中的应用，铝板材加工产生的碱洗废水换热到55~65℃，然后加酸调节pH至3.5~4.5，加入上述改性酸性混凝剂进行絮凝沉淀，后进入后续处理工艺。

按碱洗废水量加入50-90mg/L的改性酸性混凝剂。

附图说明

图1是使用不同混凝剂处理后的碱洗废水的出水水质效果对比图。

具体实施方式

一种改性酸性混凝剂，制备过程如下：

步骤一：将壳聚糖和四硼酸钠按质量比3~5:1混合，得混合粉末，质量浓度20%的乙酸溶液和质量浓度10%的盐酸溶液按照体积比为1:1~2:1混合，形成混合酸液，混合粉末按照固液比为1:3~5溶于混合酸液中，升温至55~60℃，磁力搅拌0.5~1h，得到改性壳聚糖溶液；所述四硼酸钠作为改性絮凝剂的结构支架和交联作用。壳聚糖优选脱乙酰度90%~95%壳聚糖。

步骤二：质量浓度25~35%的硫酸亚铁溶液，与步骤一所得溶液按体积比1~1.5:1混合，得到混凝剂基液；所述硫酸亚铁溶液为七水合硫酸亚铁固体粉末配得。

步骤三：将步骤二所得混凝剂基液在水浴锅加热状态下，逐滴加入质量浓度为60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（是指溶质2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，而非溶液，本发明中无特别说明的均是指溶质2,3-环氧丙基三甲基氯化铵）与壳聚糖质量比为0.5~1:1，通过机械搅拌器均匀搅拌反应1~1.5h，然后在紫外光照射下照射2h，然后在65℃恒温干燥箱中烘干，研磨得到粉末状改性酸性混凝剂。

铝板材加工清洗工艺为先碱后酸，碱洗废水主要清洗铝板材表面油污、表面活性剂以及部分乳化剂，碱洗废水pH：9.61~12.53、电导率：9500~22500μs/cm、COD：5590~18500mg/L。根据碱洗废水特性，将碱洗废水换热到55~65℃，通过换热破坏乳化界面，可将废水中被水包裹的油分子释放出来，同时迫使某些高分子表面活性剂达到浊点，破坏其与水分子结合的氢键，并产生脱水现象，进而使表面活性剂析出，有利于混凝沉淀。废水换热后进入混凝沉淀池，加酸调节pH至3.5~4.5，向混凝沉淀池中加入改性酸性混凝剂进行絮凝沉淀，可除去碱洗废水中的非离子表面活性剂、油脂、脂肪醇和醚类清洗剂，然后废水进入后续处理工艺。

按碱洗废水量加入50-90mg/L的改性酸性混凝剂。

实施例1

一种改性酸性混凝剂，制备过程如下：

步骤一：将壳聚糖和四硼酸钠按质量比4:1混合，将混合后的固体溶解于质量浓度20%的乙酸溶液和质量浓度10%的盐酸溶液混合液中，乙酸与盐酸体积比为2:1，升温至55℃，磁力搅拌1h，调整总体固液比为1:3，得到改性壳聚糖溶液；

步骤二：取七水合硫酸亚铁，配置成质量浓度35%的硫酸亚铁溶液，与步骤一所得改性壳聚糖溶液按体积比1:1混合，得到混凝剂基液；

步骤三：将步骤二所得混凝剂基液在水浴锅加热状态下，逐滴加入质量浓度60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖质量比为1:1，然后将混合液在机械搅拌器上均匀搅拌反应1h，然后在紫外光照射下照射2h，然后在65℃恒温干燥箱中烘干，研磨得到粉末状改性酸性混凝剂。

某生产车间排放的碱洗废水，碱洗水量为33m³/h，废水水质指标如下表1所示。

表1

碱洗废水收集池废水由提升泵提升至碱洗废水预处理系统，换热反应釜将碱洗废水换热至60℃，然后进入混凝沉淀池，加入硫酸调节pH为3.5，在酸性条件下按碱洗废水量加入70mg/L的上述改性酸性混凝剂进行混凝沉淀，经絮凝沉淀的碱洗废水出水浊度为22NTU，总油1.87mg/L，COD为5569mg/L。

实施例2

一种改性酸性混凝剂，制备过程如下：

步骤一：将壳聚糖和四硼酸钠按质量比3:1混合，将混合后的固体溶解于质量浓度20%的乙酸溶液和10%的盐酸溶液混合液中，乙酸与盐酸体积比为2:1，升温至60℃，磁力搅拌0.5h，调整总体固液比为1:4，得到改性壳聚糖；

步骤二：取七水合硫酸亚铁，配置成质量浓度30%的硫酸亚铁溶液，与步骤一所得溶液按体积比1.5:1混合，得到混凝剂基液；

步骤三：将步骤二所得混凝剂基液在水浴锅加热状态下，逐滴加入质量浓度为60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖质量比为0.5:1，然后将混合液在机械搅拌器上均匀搅拌反应1.5h，然后在紫外光照射下照射2h，然后在65℃恒温干燥箱中烘干，研磨得到粉末状改性酸性混凝剂。

某生产车间排放的碱洗废水，碱洗水量为33m³/h，废水水质指标如下表2所示。

表2

其中碱洗废水收集池废水由提升泵提升至碱洗废水预处理系统，换热反应釜将碱洗废水换热至65℃，然后进入混凝沉淀池，加入硫酸调节pH为4.0，在酸性条件下按碱洗废水量加入90mg/L的上述改性酸性混凝剂进行絮凝沉淀，经絮凝沉淀的碱洗废水出水浊度为18NTU，总油1.46mg/L，COD为6795mg/L。

实施例3

改性酸性混凝剂的制备过程同实施例1，区别在于：步骤一种壳聚糖和四硼酸钠的质量比为5:1，步骤二中硫酸亚铁溶液的质量浓度25%。

某生产车间排放的碱洗废水，碱洗水量为40m³/h，废水水质指标如下表3所示。

表3

其中碱洗废水收集池废水由提升泵提升至碱洗废水预处理系统，换热反应釜将碱洗废水换热至55℃，然后进入混凝沉淀池，加入硫酸调节pH为4.5，在酸性条件下按碱洗废水量加入50mg/L的上述改性酸性混凝剂，经絮凝沉淀后的碱洗废水出水浊度为23NTU，总油2.01mg/L，COD为7258mg/L。

对比例1：不同pH条件下碱洗废水的混凝沉降效果对比

取100ml碱洗废水5份，分别加入盐酸调节至不同pH，五种水样加入等量的改性混凝剂和PAM，改性混凝剂加药量为60mg/L，经絮凝沉淀后，取上清液观察测定以下指标，结果见下表4。

表4

由表4可以看出，碱性废水在酸性环境下絮凝沉淀效果强于碱性环境下，因此，优选的，最佳反应pH设定为3.5~4.5。

通过分析，本发明所述碱洗废水中非离子表面活性剂即脂肪醇聚氧乙烯醚为稳定性表面活性剂，此类醚基团物质在加热条件下，当温度达到浊点，其与水分子结合的氢键可被破坏，并产生脱水现象，进而使表面活性剂析出，且必须在酸性条件下才能与混凝剂产生沉淀，当pH超过6.5时，絮凝沉淀物会复溶解，因此，本发明所述碱性废水需将pH调节至3.5~4.5。

对比例2：壳聚糖改性后溶解度对比

依据改性酸性混凝剂的制备过程，制得的改性壳聚糖溶解于稀盐酸中，滴加氢氧化钠溶液调节pH=2、4、6、8、10以及12，观察改性壳聚糖溶解性能。

表5

由表5可以看出，改性后的壳聚糖具有良好的酸碱溶解性，特别是酸性环境下，可发挥出优良的混凝沉淀效果。

壳聚糖全球年产量高达100亿吨，在自然界广泛存在，应用广泛。壳聚糖分子可通过范德华力、氢键等自身特性吸附结合各种金属离子和带电基团，具有大比表面积、合适的多孔结构等优点，可作为吸附材料而使用。但由于其分子间含有氢键，故难溶于水，可溶于酸，如需用于絮凝剂制作，可用无机酸破坏氢键改性使之易溶于水，尤其在酸性环境下发挥混凝效果。此外，由于壳聚糖粉末孔隙率小，机械强度低，限制了其作为吸附剂的使用，可通过人为添加硼砂等基材增加交联性。

对比例3：改性混凝剂的使用效果与普通混凝剂使用效果对比

取等量碱洗废水3份，调节pH至3.5，分别加入同等量改性混凝剂、聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝（PAC），观察测定上清液指标，见表6。

表6

由表6可以看出，在同等加药量的情况下，加入改性混凝剂的出水水质明显优于普通高分子混凝剂。分别加入聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）和改性混凝剂的出水水质效果对比见图1。

本发明公开一种改性酸性混凝剂及其在在铝板材加工所产生的碱洗废水处理中的应用，通过一定比例的酸性溶液将天然高分子有机絮凝剂壳聚糖进行改性，与无机絮凝剂硫酸亚铁和活性阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行复配，壳聚糖分子中存在的羟基与醚化剂和无机絮凝剂产生醚化、接枝共聚等化学反应，得到可在酸性条件下使用的改性酸性混凝剂；将高盐、高COD、pH变化大、难处理的铝板材加工行业的碱洗废水单独收集存储、调节pH后加入改性酸性混凝剂，所产生的絮体更密实，产泥量小，特别是针对碱洗废水中各种表面活性剂等活性分子有良好的絮凝沉淀效果。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种改性酸性混凝剂，其特征在于，制备过程如下：

步骤一：将壳聚糖和四硼酸钠按质量比3~5:1混合，得混合粉末，质量浓度20%的乙酸溶液和质量浓度10%的盐酸溶液按照体积比1:1~2:1混合，得混合酸液，将混合粉末溶解于混合酸液中，升温至55~60℃，磁力搅拌0.5~1h，得到改性壳聚糖溶液；

步骤二：质量浓度25~35%的硫酸亚铁溶液，与步骤一所得溶液按体积比1~1.5:1混合，得到混凝剂基液；

步骤三：将步骤二所得混凝剂基液在水浴锅加热状态下，逐滴加入质量浓度为60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，加入的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖质量比为0.5~1:1，均匀搅拌反应1~1.5h，然后在紫外光照射下照射2h，然后在65℃恒温干燥箱中烘干，研磨得到粉末状改性酸性混凝剂。

2.根据权利要求1所述一种改性酸性混凝剂，其特征在于，步骤一中混合粉末与混合酸固液比为1:3~5。

3.一种改性酸性混凝剂在铝板材加工碱洗废水处理中的应用，其特征在于：铝板材加工产生的碱洗废水换热到55~65℃，然后加酸调节pH至3.5~4.5，加入权利要求1或2所述改性酸性混凝剂进行絮凝沉淀，后进入后续处理工艺。

4.根据权利要求3所述一种改性酸性混凝剂在铝板材加工碱洗废水处理中的应用，其特征在于：按碱洗废水量加入50-90mg/L的改性酸性混凝剂。

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