CN111875100B - 永固红农药生产废水预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种永固红农药生产废水预处理工艺，包括：向永固红农药生产废水中边搅拌边添加三氯化铁溶液；调节第一步所得水体的pH值，直至水体pH为5.2‑5.5；向所得水体中边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺溶液。本发明专门针对含有6‑8微米永固红微粒的永固红农药生产废水，采用针对性的预处理工艺，使永固红农药生产废水顺利发生絮凝反应并产生大块絮凝体，且絮凝体间隙水清澈透明，使之能够顺利进入后续处理工序，如过滤处理、沉淀处理、气浮处理，处理速度快且处理所得水清澈透明，同时COD、悬浮物、色度均大幅度下降。

Description

永固红农药生产废水预处理工艺

技术领域

本发明涉及一种永固红农药生产废水预处理工艺，属于废水处理环保技术领域。

背景技术

申请人在实际工作中遇到了一种特殊的农药生产废水，该废水由农药企业在生产悬浮剂农药的过程中经添加使用永固红染料而产生。由于该染料对农药吸附性和粘附性均较强，可以吸附大量的农药，并且可以非常容易地粘到植物和土壤表面，通过这些作用，可以达到减少气味、抗光解、减少淋溶和飘移等作用，从而可以持续地发挥农药的杀虫效果。由于企业采购的永固红原料为粉末状，但其颗粒粒径较大，不能达到悬浮效果，于是企业在生产过程中，首先将这种染料进行水磨，经过水磨以后，粒径可以达到6-8微米。由于微粒较小，布朗运动较为明显；永固红分子结构中的羟基与水作用会形成氢键。在这两种力作用下，该微粒可以在水中长时间保持稳定。然而，也正是因为这些，导致废水中的微粒无法以常规沉淀法予以去除，即：在处理后废水后仍然呈浑浊样，没有澄清迹象。

在废水中，这些微粒是不溶于水的固态颗粒，可生化性很差；这些固态颗粒粘附性强，很容易粘附于微生物表面，堵塞微生物与水的物质交换途径，导致微生物处理方法无法实施；同时，这些固态颗粒本身也是污染物，需要在排放前予以去除。

由于该废水中的微粒粒径为6-8微米，并不属于胶体范畴(胶体粒径为1-100nm之间)，因此也很难直接采用针对胶体废水处理的方法。

经检索发现，专利号CN201410607125.0、授权公告号CN104355381B的发明专利，公开了一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，步骤为：步骤一、制备腐殖酸-铁(Ⅲ)复合物悬浊絮凝-吸附剂；步骤二、对经预处理固体悬浮物(SS)的低浓度有机胂废水进行pH调节，控制pH范围为5-9，根据废水中有机胂含量，投加步骤一获得的腐殖酸-铁(Ⅲ)复合物悬浊絮凝-吸附剂；步骤三、对步骤二的絮凝-吸附反应系统进行快速搅拌10min，转速为300rpm，慢速搅拌吸附60～120min，转速为100rpm，静置沉淀30～60min后固液分离。

专利号CN201610947043.X、授权公告号CN106430714B的发明专利公开了一种用于农药废水深度处理的方法，首先采用Fenton氧化进行预处理，然后结合吸附絮凝达到高效处理效果。Fenton试剂由高铁酸钾或高铁酸钾/水合硫酸亚铁的混合物和双氧水组成。吸附絮凝剂为：将50g明矾溶解于195g水中，向明矾溶液中加入0.1g非离子型聚丙烯酰胺和粒径为170目及以上粉末活性炭100g，在50℃下以200r/min搅拌30min，加入45g硅酸钠搅拌60min，再静置2h或3h，得到吸附絮凝剂。

然而，以上述技术方案为代表的现有技术中均未给出直接用于处理上述永固红农药生产废水的技术手段，而且也没有给出解决问题的方向。

发明内容

本发明的主要目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种永固红农药生产废水预处理工艺，专门针对含有6-8微米永固红微粒的废水，能够让废水澄清，利于进行后续处理工序。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

一种永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，包括以下步骤：

第一步、向永固红农药生产废水中边搅拌边添加三氯化铁溶液；

第二步、调节第一步所得水体的pH值，直至水体pH为5.2-5.5；

第三步、向第二步所得水体中边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺溶液。

申请人经实践研究发现，采用上述预处理工艺能够使永固红农药生产废水顺利发生絮凝反应并产生大块絮凝体，使之能够顺利进入后续处理工序，比如，以150～400目滤网过滤时能够快速过滤，且所得过滤水清澈透明呈微红色，此外，这些絮凝体也可以方便地通过沉淀、气浮的方法快速予以去除。

本发明进一步完善的技术方案如下：

优选地，所述永固红农药生产废水的特性为：COD达到9500～15550mg/L，色度达到15～35万倍，pH为6.8～7.6，整个水体呈现不透明的鲜红色，悬浮物达到3320～7530mg/L；所述永固红为永固红F4R。

采用该优选方案后，可以更加明确所针对废水的具体特性。

优选地，第一步中，所述三氯化铁溶液的质量浓度为10±5％，所述三氯化铁在水体中的添加量为1±0.5g/L。

更优选地，所述三氯化铁溶液的质量浓度为10％，所述三氯化铁在水体中的添加量为1g/L。

采用以上优选方案后，可进一步优化第一步的具体参数，以获得更好地处理效果。

优选地，第二步中，调节pH值时采用酸溶液、碱溶液或三氯化铁溶液。

更优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量分数为10±5％；所述碱溶液包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10±5％。

采用以上优选方案后，可进一步优化第二步的具体参数，以获得更好地处理效果。

优选地，第三步中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为1±0.5‰，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量至少为200万，所述阳离子聚丙烯酰胺在水体中的添加量为15±5mg/L。

更优选地，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为1‰，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为500万，所述阳离子聚丙烯酰胺在水体中的添加量为15mg/L。

采用以上优选方案后，可进一步优化第三步的具体参数，以获得更好地处理效果。

优选地，所述工艺还包括：

第四步、将第三步所得水体经滤网过滤处理、或经沉淀法处理、或经气浮法处理，处理所得水清澈透明。

更优选地，所述滤网的目数为150～400目。

采用以上优选方案后，可进一步明确处理效果以及后续处理工序。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明专门针对含有6-8微米永固红微粒的永固红农药生产废水，采用针对性的预处理工艺，使永固红农药生产废水顺利发生絮凝反应并产生大块絮凝体，且絮凝体间隙水清澈透明，使之能够顺利进入后续处理工序，如过滤处理、沉淀处理、气浮处理，处理速度快且处理所得水清澈透明。

具体实施方式

本发明具体实施的永固红农药生产废水预处理工艺包括：

第一步、向永固红农药生产废水中边搅拌边添加三氯化铁溶液。

第二步、调节第一步所得水体的pH值，直至水体pH为5.2-5.5。

第三步、向第二步所得水体中边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺溶液。

第四步、将第三步所得水体经滤网过滤处理、或经沉淀法处理、或经气浮法处理，处理所得水清澈透明。

具体而言，永固红农药生产废水的特性为：COD达到9500～15550mg/L(如13500mg/L)，色度达到15～35万倍(如35万倍)，pH为6.8～7.6(如7.3)，整个水体呈现不透明的鲜红色，悬浮物达到3320～7530mg/L(如5200mg/L)；并且，永固红为永固红F4R，其结构式如下所示：

第一步中，三氯化铁溶液的质量浓度为10±5％(如10％)，三氯化铁在水体中的添加量为1±0.5g/L(如1g/L)。

第二步中，调节pH值时采用酸溶液、碱溶液或三氯化铁溶液；酸溶液包括盐酸溶液，盐酸溶液的质量分数为10±5％(如10％)；碱溶液包括氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为10±5％(如10％)。

第三步中，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为1±0.5‰(如1‰)，阳离子聚丙烯酰胺的分子量至少为200万(如500万)，阳离子聚丙烯酰胺在水体中的添加量为15±5mg/L(如15mg/L)。

第四步中，滤网的目数为150～400目。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

本实施例为废水取样。

从废水中取水样进行测试，COD达到13500mg/L，色度达到35万倍，pH为7.3，整个水体呈现不透明的鲜红色，悬浮物达到5200mg/L。

将该水体静置1天，未见上部水面澄清。

实施例2

发明人在实践研究中发现采用常规沉淀法处理实施例1的废水后，其水体仍然呈浑浊样，并无澄清迹象。因此，虽然该水体并不属于胶体范畴，但发明人还是考虑尝试针对胶体的废水处理方法，即混凝沉淀法，此法用于水中微粒的去除未见相关文献报道，用于农药废水中的微粒去除更未见到。

本实施例为采用常规混凝沉淀法对废水进行处理。具体参考《三废处理工程技术手册(废水卷)》第433页，尝试聚合氯化铝(适用pH5～9)，三氯化铁(适用pH6.0～8.4)，继之以聚丙烯酰胺为助凝剂。

实例A、取实施例1废水500ml，缓慢搅拌添加10％的聚合氯化铝溶液1.25mL，发现产生的絮体很细，絮体间隙水不清澈，测pH为7.0。

实例B、取实例A所得水样100ml，用300目的滤网过滤，过滤速度缓慢，经过30分钟仅过滤10％的水，过滤后水为红色且混浊。

实例C、取实例A所得水样100ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％NaOH溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为9.0，但絮体形态没有明显改变，且间隙水也未见透明。

实例D、取实例A所得水样100ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％HCl溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为5.0，但絮体形态没有明显改变，且间隙水也未见透明。

实例E、取实例A所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阴离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到10mL，水样变得粘稠，也未见助凝反应出现，未出现大块的絮状体。

实例F、取实例A所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阳离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到10mL，水样变得粘稠，也未见助凝反应出现，未出现大块的絮状体。

实例G、取实施例1废水500ml，然后缓慢搅拌添加10％的三氯化铁溶液，发现pH在不停地下降(三氯化铁溶液本身呈酸性)，同时出现少量絮体，直至pH为6时，滴加量为5.0mL，但絮体很细，絮体间隙水不清澈。

实例H、取实例G所得水样100ml，用300目的滤网过滤，过滤速度缓慢，经过30分钟仅过滤15％的水，过滤后水为棕红色且混浊。

实例I、取实例G所得水样100ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％NaOH溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为9.0，但絮体形态没有明显改变，且间隙水也未见透明。

实例J、取实例G所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阴离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到10mL，助凝反应产生的絮体像油泥，未出现大块的絮状体。

实例K、取实例G所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阳离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到10mL，助凝反应产生的絮体像油泥，未出现大块的絮状体。

实施例3

本实施例为基于实施例2进行改进后对废水进行处理。

实例L、取实施例1废水500ml，缓慢搅拌添加10％的聚合氯化铝溶液1.25mL，发现产生的絮体很细，絮体间隙水不清澈，测pH为7.0。

实例M、取实例L所得水样100ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％NaOH溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为10.0，但絮体形态没有明显改变，且间隙水也未见透明。

实例N、取实例L所得水样100ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％HCl溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为4.0，发现絮体减少(pH为4.0时，絮体会溶解)，且间隙水也未见透明。

实例O、取实施例1废水500ml，然后缓慢搅拌添加10％的三氯化铁溶液，发现pH在不停地下降(三氯化铁溶液本身呈酸性)，同时出现少量絮体，直至pH为6时，滴加量为5.0mL，但絮体很细，絮体间隙水不清澈。

实例P、取实例O所得水样300ml，在慢速搅拌的情况下滴加10％HCl溶液，边加边缓慢搅拌，直到pH为5.2-5.5时，絮体较大且形态清晰，且间隙水透明。

实例Q、取实例P所得水样100ml，用300目的滤网过滤，过滤速度很快，经过2分钟就可以过滤80％的水，过滤后水为清澈透明且呈微红。

实例R、取实例P所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阴离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到10mL，有助凝反应出现，但出现的絮体像油泥，未出现大块的絮状体。

实例S、取实例P所得水样100ml，在搅拌的情况下缓慢添加1‰的500万分子量阳离子聚丙烯酰胺溶液，直至添加到0.5mL时，助凝反应出现，出现直径约0.5～1.0mm的絮体；继续添加至1.50mL时，絮体呈现棉花状。

实例T、取实例S所得水样，用300目的滤网过滤，过滤速度很快，经过10秒就可以过滤90％的水，过滤水为清澈透明且呈微红；随后经采用加压过滤，可过滤97％的水，且过滤水清澈透明，并呈微红色。

实例U、取实例T所得过滤水进行测试，COD达到1328mg/L，色度达到100倍，悬浮物达到45mg/L。与实施例1废水相比，处理效果非常理想。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，包括以下步骤：

第一步、向永固红农药生产废水中边搅拌边添加三氯化铁溶液；其中，所述三氯化铁溶液的质量浓度为10±5％，所述三氯化铁在水体中的添加量为1±0.5g/L；

所述永固红农药生产废水的特性为：永固红微粒粒径为6-8微米，COD达到9500～15550mg/L，色度达到15～35万倍，pH为6.8～7.6，整个水体呈现不透明的鲜红色，悬浮物达到3320～7530mg/L；所述永固红为永固红F4R；

第二步、调节第一步所得水体的pH值，直至水体pH为5.2-5.5；

第三步、向第二步所得水体中边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺溶液；其中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为1±0.5‰，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量至少为200万，所述阳离子聚丙烯酰胺在水体中的添加量为15±5mg/L。

2.根据权利要求1所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，所述三氯化铁溶液的质量浓度为10％，所述三氯化铁在水体中的添加量为1g/L。

3.根据权利要求1所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，第二步中，调节pH值时采用酸溶液、碱溶液或三氯化铁溶液。

4.根据权利要求3所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，所述酸溶液包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量分数为10±5％；所述碱溶液包括氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10±5％。

5.根据权利要求1所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为1‰，所述阳离子聚丙烯酰胺的分子量为500万，所述阳离子聚丙烯酰胺在水体中的添加量为15mg/L。

6.根据权利要求1至5任一项所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，所述工艺还包括：

第四步、将第三步所得水体经滤网过滤处理、或经沉淀法处理、或经气浮法处理，处理所得水清澈透明。

7.根据权利要求6所述的永固红农药生产废水预处理工艺，其特征是，所述滤网的目数为150～400目。