CN114620854B - 一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法。上述橡胶硫化促进剂为NS或DM，上述处理方法包括：步骤S1，调节工艺废水的pH值至5～9后依次进行脱色处理、絮凝和固液分离，得到清液和絮凝物；步骤S2，将清液进行吸附处理，得到吸附后废水；步骤S3，将吸附后废水进行过滤，得到可回用水和浓水，过滤为微滤、超滤或纳滤。本申请的上述处理方法不仅易于实施，而且各步骤的处理实现了协同作用，进而实现了对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水实现了高效处理。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂生产工艺废水的处理技术领域，具体而言，涉及一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂NS和DM的合成方法通常为次钠法、双氧水法和氧气氧化法，不同工艺的反应条件和环境不同，因此产生的废水组成差异较大。目前橡胶硫化促进剂NS合成的废水处理技术主要针对于次钠法NS工艺所得废水，对于双氧水法和氧气氧化法合成的NS工艺几乎没有成熟的技术。
次钠法DM工艺废水含盐量高，残留次钠氧化性强，促进剂M钠盐反应后带入强碱导致废水处理困难，制约了DM产量，目前国内大部分厂家将该废水加入M酸碱法碱液中，但给M废水处理带来较大麻烦，也制约了DM的产能。双氧水法DM工艺是将促进剂M在溶剂中和双氧水氧化合成DM。整个工艺过程中会产生小分子有机杂质、大分子有机杂质、颗粒等污染物，目前没有针对DM废水的有效处理工艺。
同时目前常规的次钠法工艺废水处理存在成本高，路线长，流程复杂，能耗高的特点。主流技术为沉降，清液絮凝处理，碳吸附后进行多效蒸发脱盐，该技术对目前双氧水法NS工艺废水并和氧气氧化法NS工艺废水并不适用。双氧水氧化法NS工艺是使M和叔丁胺在催化剂作用下与双氧水反应合成促进剂NS；氧气氧化法NS工艺是M和叔丁胺在催化剂作用下与氧气反应合成促进剂NS。整个工艺过程中会产生小分子有机杂质、大分子有机杂质、颗粒等污染物，目前没有针对NS废水的有效处理工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法，以解决现有技术中的氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水难以得到有效处理的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法，上述橡胶硫化促进剂为NS或DM，该处理方法包括：步骤S1，调节工艺废水的pH值至5～9后依次进行脱色处理、絮凝和固液分离，得到清液和絮凝物；步骤S2，将清液进行吸附处理，得到吸附后废水；步骤S3，将吸附后废水进行过滤，得到可回用水和浓水，过滤为微滤、超滤或纳滤。
进一步地，上述橡胶硫化促进剂为NS时，工艺废水为脱叔丁胺后的工艺废水，步骤S1调节工艺废水的pH值至5～7；橡胶硫化促进剂为DM时，步骤S1调节工艺废水的pH值至7～9。
进一步地，上述步骤S1采用脱色剂进行脱色处理，优选橡胶硫化促进剂为NS时，脱色剂为CW301脱色剂、FY-7061脱色剂、CW-302脱色剂、QT-101脱色剂、BWD04脱色剂、LBW-01脱色剂和EA-161脱色剂中的任意一种或多种，优选橡胶硫化促进剂为DM时，脱色剂为CW08脱色剂、BWD04脱色剂、双氰胺甲醛树脂和TS-01脱色剂中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤S1采用絮凝剂进行絮凝处理，优选絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，优选无机絮凝剂选自、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁、聚硅氯化铝、聚合氯化铁、聚硅酸、聚硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯化硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁和生物聚合铁中的任意一种或多种，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂、聚合铝阳离子有机高分子、聚合铝-甲壳素和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或多种，优选为阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
进一步地，上述处理方法为间歇处理法，步骤S1包括：橡胶硫化促进剂为NS时，将pH值在5～7之间的工艺废水与脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系，优选脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～5‰；橡胶硫化促进剂为DM时，将pH值在7～9之间的工艺废水与脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系，优选脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～2％；将第一混合体系与无机絮凝剂混合进行第一次絮凝，得到第二混合体系，无机絮凝剂以质量含量为2％的水溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的1.5～10‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～2％；将第二混合体系与有机絮凝剂混合进行第二次絮凝，得到第三混合体系，有机絮凝剂以质量浓度为1‰的溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～6‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～2％；优选有机絮凝剂的离子度为50～65％；将第三混合体系进行固液分离，得到清液和絮凝物。
进一步地，上述处理方法为连续处理法，步骤S1包括：使pH值在5～7之间的工艺废水连续进入第一絮凝槽，并向第一絮凝槽中连续加入脱色剂进行脱色处理，得到第一混合体系，优选橡胶硫化促进剂为NS时，脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～1‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～1％；使第一混合体系连续地进入第二絮凝槽，并向第二絮凝槽中连续加入无机絮凝剂进行第一次絮凝处理，得到第二混合系统，无机絮凝剂以质量含量为5％的水溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～1‰；使第二混合体系连续溢流进入第三絮凝槽，待第二混合体系的体积为第三絮凝槽体积的二分之一时开始向第三絮凝槽中加入有机絮凝剂进行第二次絮凝处理，得到第三混合体系；有机絮凝剂为质量含量为1‰，的溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5％；优选有机絮凝剂的离子度为50～65％；对溢流出的第三混合体系连续地进行固液分离，得到清液和絮凝物。
进一步地，上述步骤S1中的脱色处理和絮凝处理过程中进行搅拌，优选脱色处理过程中的搅拌速度为80～120r/min；优选絮凝处理过程中的搅拌速度为80～120r/min。
进一步地，上述步骤S1中，固液分离为沉降或过滤。
进一步地，上述步骤S2采用活性炭、活性白土、硅藻土、粉煤渣和大孔吸附树脂中的一种进行吸附处理，优选活性炭的粒径为2～10mm，活性炭的碘值为500～1200。
进一步地，上述处理方法还包括将浓水返回步骤S1中与工艺废水共同进行脱色处理。
应用本发明的技术方案，对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水进行脱色、絮凝处理，将其中的颗粒物、大分子有机物和胶体进行絮凝，然后通过固液分离将絮凝后的絮凝物进行分离，从而去除了其中的大部分大分子物质，接着再进一步进行吸附处理，从而去除其中的小分子有机物，最后再通过微滤、超滤或纳滤对吸附后的废水进行进一步净化处理，此时得到的清液可以作为回用水使用。由此可见，本申请的上述处理方法对常规的水处理手段进行有机结合，不仅易于实施，而且各步骤的处理实现了协同作用，进而实现了对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水实现了高效处理。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的次钠法NS工艺废水的处理方法不适合氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水的处理，导致目前氧化法NS工艺废水和DM工艺废水难以得到有效处理。
对氧化法NS工艺废水和DM工艺废水进行分析发现，其中主要的杂质为羟基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、甲基苯并噻唑、甲硫基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、二叔丁基脲和N-环己基-2-苯并噻唑等，可见其中的小分子有机物成分较多。为了实现对氧化法NS工艺废水和DM工艺废水的有效处理，本申请提供了一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法，该橡胶硫化促进剂为NS或DM，该处理方法包括：步骤S1，调节工艺废水的pH值至5～9后依次进行脱色处理、絮凝和固液分离，得到清液和絮凝物；步骤S2，将清液进行吸附处理，得到吸附后废水；步骤S3，将吸附后废水进行过滤，得到可回用水和浓水，过滤为微滤、超滤或纳滤。
采用本申请的处理方法，对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水进行脱色、絮凝处理，将其中的颗粒物、大分子有机物和胶体进行絮凝，然后通过固液分离将絮凝后的絮凝物进行分离，从而去除了其中的大部分大分子物质，接着再进一步进行吸附处理，从而去除其中的小分子有机物，最后再通过微滤、超滤或纳滤对吸附后的废水进行进一步净化处理，此时得到的清液可以作为回用水使用。由此可见，本申请的上述处理方法对常规的水处理手段进行有机结合，不仅易于实施，而且各步骤的处理实现了协同作用，进而实现了对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水实现了高效处理。
优选橡胶硫化促进剂为NS时，工艺废水为脱叔丁胺后的工艺废水，通常原始氧化法NS工艺废水中还含有叔丁胺，在进行本申请的处理之前将该叔丁胺脱除，叔丁胺的脱除相对比较容易，采用本领域常用的叔丁胺脱除方式即可，比如利用蒸发法脱除叔丁胺。
由于氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水的杂质组成上存在差异，为了实现更好的处理效果，针对不同的工艺废水采用不同的脱色剂来进行处理，为了使脱色剂的效果得到充分发挥，采用不同脱色剂时调节相应工艺废水的pH值在与脱色剂相适应的范围，优选橡胶硫化促进剂为NS时，步骤S1调节工艺废水的pH值至5～7；橡胶硫化促进剂为DM时，步骤S1调节工艺废水的pH值至7～9。如本领域常规调节pH值的方式，上述调节pH值时采用常规的酸或碱进行调节，为了避免在pH值调节时引入难以去除的离子，优选采用盐酸或氢氧化钠。
上述步骤S1采用脱色剂进行脱色处理，现有技术中存在氧化脱色剂、絮凝脱色剂等不同作用原理的脱色剂，为了实现更好的脱色效果并和后续进行的絮凝进行配合，优选橡胶硫化促进剂为NS时，脱色剂为CW301脱色剂、FY-7061脱色剂、CW-302脱色剂、QT-101脱色剂、LBW-01脱色剂和EA-161脱色剂中的任意一种或多种。优选橡胶硫化促进剂为DM时，脱色剂为CW08脱色剂、BWD04脱色剂、双氰胺甲醛树脂和TS-01脱色剂中的任意一种或多种。上述脱色剂与有色基团发生了反应，加速有色物质被吸附沉降，在使污水脱色的同时，也降低了污水的COD。
优选地，上述步骤S1采用絮凝剂进行絮凝处理，优选絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，优选无机絮凝剂选自聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸铁(PSF)、聚硅氯化铝(PASC)、聚合氯化铁(PFC)、聚硅酸(PS)、聚硅酸铝铁(PSAF)、聚合硫酸氯化铁(PAFCS)、聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合磷酸铁(PFP)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PFSC)、聚合氯化硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASI)、聚合硅酸铁(PFSI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)、硅钙复合型聚合氯化铁(SCPAFC)和生物聚合铁(BPFC)中的任意一种或多种，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)、聚合铝阳离子有机高分子(PCAT)，聚合铝-甲壳素(PAPCH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)中的任意一种或多种，优选为阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。先利用无机絮凝剂吸附目标有机物和颗粒物，然后利用有机絮凝剂粘附聚合生成絮体沉降，从而实现了对大分子有机物和胶体的尽可能絮凝，提高了大分子有机物和胶体的去除效率。不同絮凝剂对于橡胶硫化促进剂NS废水或DM废水具有不同的絮凝效果，在废水可回用的情况下，通过改变絮凝剂种类、用量等能提升废水处理效果，同时降低废水处理成本。
在一种实施例中，上述处理方法为间歇处理法，上述步骤S1包括：橡胶硫化促进剂为NS时，将pH值在5～7之间的工艺废水与脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系，优选脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～5‰；橡胶硫化促进剂为DM时，将pH值在7～9之间的工艺废水与脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系，优选脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～2％；将第一混合体系与无机絮凝剂混合进行第一次絮凝，得到第二混合体系，无机絮凝剂以质量含量为2％的水溶液计算，优选无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的1.5～10‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～2％；将第二混合体系与有机絮凝剂混合进行第二次絮凝，得到第三混合体系，有机絮凝剂以质量含量为1‰的溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～6‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～2％；优选有机絮凝剂的离子度为50～65％；将第三混合体系进行固液分离，得到清液和絮凝物。通过间歇处理，对工艺废水进行分批次处理，有利于根据各批次废水的污染物含量进行针对性处理，提高废水中污染物的处理效果。在处理过程中，通过对所添加的脱色剂、絮凝剂针对处理对象在上述范围内进行调整，既实现了废水中大分子有机物和胶体的高效脱除，又节约了脱色剂和絮凝剂的消耗量。
在一种实施例中，上述处理方法为连续处理法，上述步骤S1包括：使pH值在5～7之间的工艺废水连续进入第一絮凝槽，并向第一絮凝槽中连续加入脱色剂进行脱色处理，得到第一混合体系，优选橡胶硫化促进剂为NS时，脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5-1‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，脱色剂的用量为工艺废水质量的0.5～1％；使第一混合体系连续地进入第二絮凝槽，并向第二絮凝槽中连续加入无机絮凝剂进行第一次絮凝处理，得到第二混合系统，无机絮凝剂以质量含量为5％的水溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5‰；优选橡胶硫化促进剂为DM时，无机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.2～1‰；使第二混合体系连续溢流进入第三絮凝槽，待第二混合体系的体积为第三絮凝槽体积的二分之一时开始向第三絮凝槽中加入有机絮凝剂进行第二次絮凝处理，得到第三混合体系；有机絮凝剂为质量含量为1‰的溶液计算，优选橡胶硫化促进剂为NS时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5‰，优选有机絮凝剂的离子度为50～65％；优选橡胶硫化促进剂为DM时，有机絮凝剂的用量为工艺废水质量的0.5～1.5％；对溢流出的第三混合体系连续地进行固液分离，得到清液和絮凝物。
当上述脱色剂用量或絮凝剂用量低于上述范围时，达不到脱色或絮凝效果，也不可以通过延长处理时间来优化；当高于上述范围时，不会对脱色或絮凝效果的有进一步明显提升作用，反而会导致试剂的浪费，导致成本提高，同时还会增加处理后废水中的固废。
采用连续工艺对工艺废水进行处理，简化了操作方式，提高了处理效率，而且通过对脱色剂和絮凝剂的用量和加入顺序，使得各自的作用得到充分发挥，节约了试剂成本。连续处理工艺中各种试剂的添加量是通过控制废水流速和试剂添加速度来进行控制的，以保证试剂添加量为上述优选的范围。
为了提高脱色和絮凝效率，优选上述步骤S1中的脱色处理和絮凝处理过程中进行搅拌，优选脱色处理过程中的搅拌速度为80～120r/min；优选絮凝处理过程中的搅拌速度为80～120r/min。通过搅拌，试剂会充分分散并加速反应，使脱色剂和絮凝剂效果提升。
现有技术中固液分离的方式有多种，为了适应本申请的待处理体系并且提高固液分离效率，优选上述步骤S1中，固液分离为沉降或过滤。
在一种实施例中，上述步骤S2采用活性炭、活性白土、硅藻土、粉煤渣和大孔吸附树脂中的一种进行吸附处理。本申请利用活性炭的高吸附性对固液分离得到的清液进行吸附处理，以吸附其中的小分子有机物，为了提高活性炭的吸附效率，优选活性炭的粒径为2～10mm，活性炭的碘值500～1200。
上述步骤S3的过滤处理可以为微滤、超滤和纳滤中的任意一种，优选为纳滤以提高污染物的去除率。在过滤处理之后，优选处理方法还包括将浓水返回步骤S1中与工艺废水共同进行脱色处理，以避免废渣外排。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
取5000g脱除叔丁胺的NS废水(COD为15000-18000)，该NS废水加入工业盐酸调节pH值至6左右，加入4g脱色剂CW301，搅拌2min后加入8g质量浓度为2％的PAC水溶液，经搅拌后再加入4g 1‰浓度，离子度为60％的阳离子PAM水溶液，上述搅拌速度为100r/min。搅拌至絮体团聚，经沉降分离后，所得清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，停留时间6h，吸附后废水的COD可降低至2000左右。吸附后废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500g COD在50～60的回用水，纳滤所得浓水再套回脱色阶段与下一批废水一起处理。
实施例2
取5000g脱除叔丁胺的NS废水(COD为15000-18000)，该NS废水加入工业盐酸调节pH值至6左右，加入2.5g脱色剂FY-7061，搅拌2min后加入7.5g质量浓度为2％的PAFCS水溶液，经搅拌后再加入2.5g 1‰浓度PDMDAAC水溶液，上述搅拌速度为80r/min。搅拌至絮体团聚，经沉降分离后，所得清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为2mm，碘值为500)，停留时间6h，吸附后废水的COD可降低至2000左右。吸附后废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500gCOD在50～60左右的回用水，纳滤所得浓水再套回脱色阶段与下一批废水一起处理。
实施例3
取5000g脱除叔丁胺的NS废水(COD为15000-18000)，该NS废水加入工业盐酸调节pH值至6左右，加入25g脱色剂LBW-01，搅拌2min后加入50g质量浓度为2％的PFSC水溶液，经搅拌后再加入30g 1‰浓度PAPCH水溶液，上述搅拌速度为120r/min。搅拌至絮体团聚，经沉降分离后，所得清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为10mm，碘值为1200)，停留时间6h，吸附后废水的COD可降低至2000左右。吸附后废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500g COD在50～60左右的回用水，纳滤所得浓水再套回脱色阶段与下一批废水一起处理。
实施例4
废水选用脱除叔丁胺的NS废水(COD 15000-18000)，采用静态混合器加入工业盐酸调节pH至6左右(连续混合)，用废水进料泵向叠螺机絮凝槽1连续进调节pH后的废水，采用加料泵连续加入废水质量1‰脱色剂CW301，进行搅拌(速度为100r/min，下同)，待废水进入叠螺机絮凝槽2后连续加入废水质量0.8‰的5％浓度PAC，进行搅拌，连续溢流进絮凝槽3，待水进至一半液位后用PAM进料泵向絮凝槽3连续加入废水质量0.5‰质量的阳离子PAM(浓度：1‰，离子度：50％)。搅拌混合使絮体团聚，然后溢流至叠螺机泥水分离装置，清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，COD可降低至2000左右。废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500gCOD在50～60左右的回用水。浓水再套回脱色吸附阶段与下一批废水一起处理。
实施例5
废水选用脱除叔丁胺的NS废水(COD 15000-18000)，采用静态混合器加入工业盐酸调节pH至6左右(连续混合)，用废水进料泵向叠螺机絮凝槽1连续进调节pH后的废水，采用加料泵连续加入废水质量0.5‰脱色剂EA-161，进行搅拌(速度为100r/min，下同)，待废水进入叠螺机絮凝槽2后连续加入废水质量0.5‰的5％浓度BPFC，进行搅拌，连续溢流进絮凝槽3，待水进至一半液位后用PAM进料泵向絮凝槽3连续加入废水质量1.5‰质量的阳离子PAM(浓度：1‰，离子度：65％)。搅拌混合使絮体团聚，然后溢流至叠螺机泥水分离装置，清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，COD可降低至2000左右。废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500g COD在50～60左右的回用水。浓水再套回脱色吸附阶段与下一批废水一起处理。
实施例6
废水选用脱除叔丁胺的NS废水(COD 15000-18000)，采用静态混合器加入工业盐酸调节pH至6左右(连续混合)，用废水进料泵向叠螺机絮凝槽1连续进调节pH后的废水，采用加料泵连续加入废水质量1‰脱色剂CW301，进行搅拌(速度为100r/min，下同)，待废水进入叠螺机絮凝槽2后连续加入废水质量1.5‰的5％浓度PAC，进行搅拌，经搅拌后连续溢流进絮凝槽3，待水进至一半液位后用PAM进料泵向絮凝槽3连续加入废水质量0.5‰质量的阳离子PAM(浓度：1‰，离子度：60％)。搅拌混合使絮体团聚，然后溢流至叠螺机泥水分离装置，清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，COD可降低至2000左右。废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得4000-4500g COD在50～60左右的回用水。浓水再套回脱色吸附阶段与下一批废水一起处理。
实施例7
取5000gDM废水(COD为34000-36000)，向其中加入氢氧化钠调节pH值至8左右。在搅拌状态(速度为100r/min)下依次加入50g 10％浓度脱色剂CW08，加入35g 2％浓度PAC溶液，25g 1‰浓度60％阳离子PAM溶液，待絮体沉降后取上清液用计量泵打入活性炭吸附柱(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，停留时间4h。碳柱出水COD平均值3000左右，颜色无色透明。将该股水过陶氏高压4020NF膜纳滤，回收清洁水4200g左右，回收率达到80％以上，COD＜50。浓水经再一次絮凝处理后和过碳塔后达标排放或者返回前述的脱色步骤进行再次处理。
实施例8
取5000gDM废水(COD为34000-36000)，向其中加入氢氧化钠调节pH值至8左右。在搅拌状态(速度为100r/min)下依次25g 10％浓度脱色剂CW08，加入10g 2％浓度PAC溶液，10g 1‰浓度60％阳离子PAM溶液，待絮体沉降后取上清液用计量泵打入活性炭吸附柱(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，停留时间4h。碳柱出水COD平均值3000左右，颜色无色透明。将该股水过陶氏高压4020NF膜纳滤，回收清洁水4200g左右，回收率达到80％以上，COD＜50。浓水经再一次絮凝处理后和过碳塔后达标排放或者返回前述的脱色步骤进行再次处理。
实施例9
取5000gDM废水(COD为34000-36000)，向其中加入氢氧化钠调节pH值至8左右。在搅拌状态(速度为100r/min)下依次加入100g 10％浓度脱色剂CW08，100g 2％浓度PAC溶液，100g 1‰浓度60％阳离子PAM溶液，待絮体沉降后取上清液用计量泵打入活性炭吸附柱(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为5mm，碘值为900)，停留时间4h。碳柱出水COD平均值3000左右，颜色无色透明。将该股水过陶氏高压4020NF膜纳滤，回收清洁水4200g左右，回收率达到80％以上，COD＜50。浓水经再一次絮凝处理后和过碳塔后达标排放或者返回前述的脱色步骤进行再次处理。
实施例10
取DM废水(COD为34000-36000)，采用静态混合器加入工业盐酸调节pH至8左右(连续混合)，用废水进料泵向叠螺机絮凝槽1连续进调节ph后的废水，采用加料泵连续加入废水质量0.5％脱色剂CW08，待废水进入叠螺机絮凝槽2后连续加入废水质量0.2‰的PAC溶液(浓度：5％)，连续溢流进絮凝槽3，待水进至一半液位后用PAM进料泵向絮凝槽3连续加入废水质量0.5％质量的1‰浓度的离子度为60％阳离子PAM溶液，上述加料过程均在搅拌条件下进行(速度为100r/min)。搅拌混合使絮体团聚，然后溢流至叠螺机泥水分离装置，清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为4mm，碘值为800)，COD可降低至2000左右。废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得回收率在80％以上、COD在50～60的回用水。浓水再套回脱色吸附阶段与下一批废水一起处理。
实施例11
取DM废水(COD为34000-36000)，采用静态混合器加入工业盐酸调节pH至8左右(连续混合)，用废水进料泵向叠螺机絮凝槽1连续进调节ph后的废水，采用加料泵连续加入废水质量1％脱色剂CW08，待废水进入叠螺机絮凝槽2后连续加入废水质量1‰的PAC溶液(浓度：5％)，经搅拌后连续溢流进絮凝槽3，待水进至一半液位后用PAM进料泵向絮凝槽3连续加入废水质量1.5％质量的1‰浓度的离子度为60％阳离子PAM溶液，上述加料过程均在搅拌条件下进行(速度为100r/min)。搅拌混合使絮体团聚，然后溢流至叠螺机泥水分离装置，清液经活性炭塔进行吸附(活性炭选用高强度颗粒碳，可回收套用，装碳量100g，活性炭粒径为4mm，碘值为800)，COD可降低至3000左右。废水再经纳滤膜陶氏高压4020NF膜处理后可获得回收率在80％以上、gCOD在50～60的回用水。浓水再套回脱色吸附阶段与下一批废水一起处理。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本申请的处理方法，对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水进行脱色、絮凝处理，将其中的颗粒物、大分子有机物和胶体进行絮凝，然后通过固液分离将絮凝后的絮凝物进行分离，从而去除了其中的大部分大分子物质，接着再进一步进行吸附处理，从而去除其中剩余的大分子有机物和大部分小分子有机物，最后再通过微滤、超滤或纳滤对吸附后的废水进行进一步净化处理，此时得到的清液可以作为回用水使用。由此可见，本申请的上述处理方法对常规的水处理手段进行有机结合，不仅易于实施，而且各步骤的处理实现了协同作用，进而实现了对氧化法NS工艺废水和氧化法DM工艺废水实现了高效处理。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种氧化法生产橡胶硫化促进剂工艺废水的处理方法，其特征在于，所述橡胶硫化促进剂为NS或DM，所述处理方法包括：
步骤S1，调节所述工艺废水的pH值至5～9后依次进行脱色处理、絮凝和固液分离，得到清液和絮凝物；
步骤S2，将所述清液进行吸附处理，得到吸附后废水；
步骤S3，将所述吸附后废水进行过滤，得到可回用水和浓水，所述过滤为微滤、超滤或纳滤；
所述步骤S1采用脱色剂进行所述脱色处理，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述工艺废水为脱叔丁胺后的工艺废水，所述步骤S1调节所述工艺废水的pH值至5～7，所述脱色剂为CW301脱色剂、FY-7061脱色剂、CW-302脱色剂、QT-101脱色剂、BWD04脱色剂、LBW-01脱色剂和EA-161脱色剂中的任意一种或多种，
所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述步骤S1调节所述工艺废水的pH值至7～9，所述脱色剂为CW08脱色剂、BWD04脱色剂、双氰胺甲醛树脂和TS-01脱色剂中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1采用絮凝剂进行所述絮凝处理。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂选自、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁、聚硅氯化铝、聚合氯化铁、聚硅酸、聚硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯化硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁和生物聚合铁中的任意一种或多种，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂、聚合铝阳离子有机高分子、聚合铝-甲壳素和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
6.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法为间歇处理法，所述步骤S1包括：
所述橡胶硫化促进剂为NS时，将pH值在5～7之间的所述工艺废水与所述脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系，所述橡胶硫化促进剂为DM时，将pH值在7～9之间的所述工艺废水与所述脱色剂混合进行脱色，得到第一混合体系；将所述第一混合体系与所述无机絮凝剂混合进行第一次絮凝，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系与所述有机絮凝剂混合进行第二次絮凝，得到第三混合体系；
将所述第三混合体系进行固液分离，得到所述清液和所述絮凝物。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述脱色剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～5‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述脱色剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～2％。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂以质量含量为2％的水溶液计算，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述无机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的1.5～10‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述无机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.2～2％。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂以质量浓度为1‰的溶液计算，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述有机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～6‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述有机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.2～2％。
10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂的离子度为50～65％。
11.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法为连续处理法，所述步骤S1包括：
使pH值在5～7之间的所述工艺废水连续进入第一絮凝槽，并向所述第一絮凝槽中连续加入所述脱色剂进行脱色处理，得到第一混合体系；
使所述第一混合体系连续地进入第二絮凝槽，并向所述第二絮凝槽中连续加入所述无机絮凝剂进行第一次絮凝处理，得到第二混合系统；
使所述第二混合体系连续溢流进入第三絮凝槽，待所述第二混合体系的体积为所述第三絮凝槽体积的二分之一时开始向所述第三絮凝槽中加入所述有机絮凝剂进行第二次絮凝处理，得到第三混合体系；
对溢流出的所述第三混合体系连续地进行固液分离，得到所述清液和所述絮凝物。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述脱色剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～1‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述脱色剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～1％。
13.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述无机絮凝剂以质量含量为5％的水溶液计算，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述无机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～1.5‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述无机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.2～1‰。
14.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂为质量含量为1‰的溶液计算，所述橡胶硫化促进剂为NS时，所述有机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～1.5‰；所述橡胶硫化促进剂为DM时，所述有机絮凝剂的用量为所述工艺废水质量的0.5～1.5％。
15.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂的离子度为50～65％。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述脱色处理和所述絮凝处理过程中进行搅拌。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，所述脱色处理过程中的搅拌速度为80～120r/min。
18.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝处理过程中的搅拌速度为80～120r/min。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述固液分离为沉降或过滤。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2采用活性炭、活性白土、硅藻土、粉煤渣和大孔吸附树脂中的一种进行所述吸附处理。
21.根据权利要求20所述的处理方法，其特征在于，所述活性炭的粒径为2～10mm，所述活性炭的碘值为500～1200。
22.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括将所述浓水返回所述步骤S1中与所述工艺废水共同进行所述脱色处理。
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