CN108529788B - 一种提溴废液的净化方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提溴后废液的净化方法和装置，将化学法精制盐水过程中产生的废盐泥精选后用于调节提溴废液的pH值，再通过二次混凝工艺、气浮工艺降低提溴废液浊度；可以用于净化高酸性高盐提溴废液，废液的酸腐蚀性显著降低，实现了达标外排，不会对周围环境造成酸性污染，并且能够有效去除各种悬浮物，净化后的提溴废液十分澄清，浊度显著降低，可以去除提溴废液中90%的硅、铁等成分，且不改变提溴废液原有的有效组成；通过净化处理，提溴废液品质大大提高，可以直接用于晒盐、真空制盐以及其它使用盐水的工艺，净化成本低廉、原料获取途径简单，以废治废，具有显著的环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种提溴废液的净化方法和装置，尤其是一种降低提溴废液酸性和浊度的处理方法和装置。
背景技术
海水和卤水是重要的提溴原料。通常海水提溴采用的是浓缩后的海水，当浓海水中溴浓缩达到提取浓度时，选择合适方法提取。含溴卤水也是提溴原料之一，渤海湾南岸地区地下卤水资源丰富，溴素含量高，是重要的溴素产地，其卤水组成成分和海水相似，各组分的含量是海水中的3～4倍。海水或者卤水提溴的常见工艺有吹溴法、液膜法、鼓气法、吸附剂法、苯胺法和离子交换树脂法等，其中吹溴法应用最为广泛。
吹溴法提取溴素的常用方法是采用氯气从海水或卤水中置换出单质溴，再用空气吹出。这种方法提溴后产生大量的酸性废液，其pH达到2～3。提溴前后海水或卤水主要成分基本不变，但提溴废液具有酸性高、腐蚀性强、污染环境的缺点，因此不能将其直接用于后续工艺，直接排放则会影响周边生态，破坏环境和土壤、造成污染，所以必须净化处理。卤水提溴废液的pH值和典型组成见表1。
提溴废液的酸性容易消除，例如使用碱性物质进行中和，但是由于提溴废液量很大，以8°Bé卤水提溴为例，提取1吨溴素要排出提溴废液9000m³左右，采用碱性化学品法消除其酸性时的消耗量很大、净化费用较高，且易对提溴废液产生二次污染，所以推广难度大；同时，由于提溴废液主要含有各种盐成分，直接用途很少，大都直接排放到环境中，依靠自然环境逐渐消除酸性、澄清净化后，再用于制盐，其产品价值较低，因此目前还没有经济可靠的提溴废液的净化方法。
纯碱、氯碱、真空制盐等盐化工企业在生产过程中需要使用精制盐水（饱和氯化钠水溶液），精制盐水是以水溶解固体原盐形成的盐水为原料制得的，盐水的主要溶质为氯化钠，另外含有较多钙、镁、硫酸根等杂质离子以及泥沙、有机物和其它不溶于水的杂质，因此需要精制。目前盐水精制的化学方法有碳酸铵法、石灰-碳酸铵法、石灰-纯碱法、石灰-芒硝法和烧碱-纯碱法，用以除去盐水中的杂质。在以化学法精制盐水的过程中，常常产生大量废弃物，俗称盐泥，盐泥的主要成分是Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3、Al2O3、泥沙和溶于水的NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4等盐类以及其它物质。目前盐泥大多作为固废进行排放，常年堆积，不仅占用大量土地资源，而且对周围生态环境也会产生不良影响。废盐泥的综合利用也是环保治理的重要课题。
中国专利ZL201510172832.6公开了一种利用提溴废液生产精制盐水的方法和装置，该专利提供的实施例1中是将提溴废液送入pH值调节桶中，向其中加入固含量9.95%的盐泥，折合干基量加入量为0.353g/L提溴废液，反应20min后，提溴废液pH值调至5.52，pH值调节桶上部溢出液经澄清桶澄清后，浊度为7.65NTU，经装填有石英砂和活性炭的砂滤装置过滤后，浊度降为2.87NTU，经膜材料为PVDF的超滤装置过滤后，浊度降为0.93NTU。但是由于调节pH后的提溴废液浊度较高，对后续砂滤的处理能力要求相对苛刻，进而增大维护频次及成本，甚至影响后续超滤进水水质。
发明内容
本发明提供了一种采用废盐泥调节提溴废液pH值的工艺方法和装置，通过加入废盐泥调节提溴废液的pH值，解决了提溴废液酸性高、腐蚀性强、污染环境、不能被后续工艺正常接收或者不能达标排放的问题。
具体工艺方案包括以下步骤：
（1）将化学法盐水精制过程中产生的废盐泥进行沉降，使其静置后分层，舍弃上层清液，取下层悬浊液；
（2）将步骤（1）得到的下层悬浊液经旋流分离，除去比重较大的泥沙，得到精选废盐泥；
（3）将步骤（2）得到的精选废盐泥按照每立方提溴废液3～5kg的量加入到pH值2～3的提溴废液中，通过搅拌或曝气使精选废盐泥与提溴废液在反应池中充分混合、反应，停留时间6～60分钟，得到pH值5.0～8.0的提溴废液；
（4）将步骤（3）得到的提溴废液，加入10～20ppm的无机高分子混凝剂进行混凝，并在混凝开始不少于1分钟后加入0～1.5ppm（wt）有机絮凝剂，通过絮凝将细小悬浮物絮凝成大的密实絮体，反应时间控制在15～20分钟，得到絮凝后提溴废液；
（5）由步骤（4）得到的絮凝后提溴废液进行降浊处理，采用高溶气效率、低回流比气浮工艺，控制溶气效率90%以上，溶气水回流比5%～18%（wt），最终提溴废液的pH值6.0-8.0，浊度降至3NTU以下。
上述方法中所述的化学法盐水精制过程中产生的废盐泥，优选石灰-纯碱法、石灰-碳酸铵法或者烧碱-纯碱法产生的废盐泥。废盐泥精选过程中，逐渐形成上层清液和下层悬浊液。实验证明，上层清液尽管显碱性，但是对调节提溴废液酸性效果不明显，下层悬浊液有效成分含量高，消除提溴废液酸性时效果良好，可以通过旋流分离去除其它固体杂质后使用。这种精选废盐泥受原料品质影响，其固含量一般为9～17%（wt）。精选废盐泥中的碱性成分不仅是优良的pH值调节剂，而且有良好的助凝效果，可以提高后续净化效率，对硅、铁化合物有良好吸附作用，去除率达到90%以上，对降低提溴废液中硅、铁等成分含量具有显著效果。
为加强反应效果，上述方法将精选废盐泥加入至提溴废液后，采用搅拌或者曝气方式，使精选废盐泥均匀分散，与提溴废液充分混合发生反应。
由于盐水精制过程中产生的废盐泥和提溴废液的主要成分相近（见表2），废盐泥调节提溴废液酸性的过程不会有新成分带入造成提溴废液的二次污染。废盐泥带入的固体悬浮物可以和提溴废液中原有的其他悬浮物在气浮降浊过程中一并除去，不会影响后续使用。通过此方法可以达到以废治废的良好效果。
上述方法中因废盐泥的加入，常常使提溴废液的浊度上升，为了不影响提溴废液的后续应用，必须将其进行降浊处理。如果采用自然沉淀的方法，不仅需要较大沉降空间、耗时长，且易滋生微生物。相比之下，气浮技术可以高效、快速地去除水体中的各种悬浮物，包括提溴废液原有和新带入的悬浮杂质，有效降低浊度。
由于通过废盐泥处理后的提溴废液中悬浮物总含量不高，为了达到良好的混凝效果，优选二次混凝工艺，在反应池后设置一次混凝池，当反应池中提溴废液pH达到5.0～7.5时进入一次混凝池，根据提溴废液中悬浮物的含量加入3～8ppm的无机高分子混凝剂进行一次混凝，混凝时间不少于5分钟，当pH值达到6.0～8.0时，一次混凝的提溴废液出水通过气浮进水泵送入气浮装置混凝槽，再次加入7～12ppm的无机高分子混凝剂进行二次混凝，提溴废液在混凝槽总停留时间控制在15～20分钟；其中，无机高分子混凝剂优选聚合硫酸铝或聚合氯化铝，尽可能减少新成分的带入，为了加强混凝效果优选加入少量的有机絮凝剂进行助凝，有机絮凝剂优选聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，同时严格控制有机絮凝剂的加入量。
上述方法中所述的气浮过程采用高溶气效率、低回流比气浮工艺，减小水体中高盐含量对气浮过程的影响。气浮应用于高盐水体的技术很少见。发明人试验发现，当水中的盐含量大于6%时会大大影响溶气效果，即盐含量越高，溶气越困难，溶气水质量也越差，同时大回流比会对高盐含量水体气浮过程中絮体的稳定性造成较大影响，且增加动力消耗。因此高盐提溴废液净化需要高溶气效率、低回流比气浮工艺，经大量试验，优选气浮溶气效率＞92%，溶气水回流比控制在5～12%，提溴废液通过气浮技术的处理，浊度可以降至3 NTU以下，满足后续工艺使用要求。
本发明还提供了一种用于上述方法的提溴废液的净化装置，包括盐泥精选装置、提溴废液进料控制阀、pH值调节反应池、混凝装置、气浮装置，盐泥精选装置包括依次连接的盐泥沉降罐、盐泥输送泵、旋流分离器、带搅拌的盐泥储罐和盐泥计量泵，盐泥计量泵在提溴废液进料控制阀后连接到反应池，反应池通过气浮进水泵依次连接混凝槽和气浮装置，混凝剂加药箱和絮凝剂加药箱通过计量泵分别与混凝槽连接。
优选的，反应池与气浮进水泵之间还设置有一次混凝池，混凝剂加药箱通过另外一个计量泵与一次混凝池连接。
所述的反应池采用曝气或搅拌方式使物料充分反应，所述的盐泥储罐、混凝剂加药箱、絮凝剂加药箱均自带搅拌，保证其中物料成分均匀。
所述的气浮装置为高溶气效率、低回流比气浮装置，控制溶气效率90%以上，溶气水回流比5%～18%，优选溶气效率＞92%，溶气水回流比控制在5～12%的气浮装置。
与ZL201510172832.6公布的一种利用提溴废液生产精制盐水的方法和装置相比，本发明首先利用盐泥沉降罐及旋流分离器对废盐泥进行精选，舍弃调节pH效果较差的上层清液及大颗粒泥沙，得到精选废盐泥，相比直接利用未处理的废盐泥，选用精选废盐泥可提高调节pH的效率，且提溴废液中带入的杂质量大大减少；调节pH后，采用二次混凝加絮凝的工艺，并利用气浮装置代替澄清桶降低提溴废液浊度，将提溴废液pH调节至6.0～8.0，浊度降到3NTU以下，后续只需经过简单处理（比如利用PCF装置）甚至不需处理就可进入超滤装置，提高进水水质，降低系统正常运行及维护成本。
通过上述方法和装置可以净化高酸性高盐提溴废液，废液的酸腐蚀性显著降低，实现了达标外排，不会对周围环境造成酸性污染，并且能够有效去除各种悬浮物，净化后的提溴废液十分澄清，浊度显著降低，本发明以精制盐水生产过程中产生的废盐泥为原料，采用混凝和气浮工艺，实现了提溴废液的净化，可以去除提溴废液中90%的硅、铁等成分，且不改变提溴废液原有的有效组成；通过净化处理，提溴废液品质大大提高，可以直接用于晒盐、真空制盐以及其它使用盐水的工艺，净化成本低廉、原料获取途径简单，以废治废，具有显著的环保效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1是本发明方法和装置的示意图。
图1中：1.提溴废液，2.废盐泥，3. 盐泥沉降罐，4.下层悬浊液，5.上层清液，6.盐泥输送泵，7.旋流分离器，8.泥沙，9.精选废盐泥，10.盐泥储罐（带搅拌器），11.盐泥计量泵，12.提溴废液进料控制阀，13.反应池，14.1#pH计，15.一次混凝池，16.2#pH计，17.气浮进水泵，18.混凝槽，19.混凝剂加药箱，20.1#混凝剂加药计量泵，21.2#混凝剂加药计量泵，22.絮凝剂加药箱，23.絮凝剂加药计量泵，24.气浮装置，25.净化后的提溴废液
具体实施方式
实施例1
本实施例中，废盐泥由纯碱生产盐水精制工序取得，干基各组分含量：
参照附图1，废盐泥2首先进入盐泥沉降罐3，分层后舍弃上层清液5，取下层悬浊液4，通过盐泥输送泵6送入旋流分离器7，分离去除比重较大的泥沙8，得到精选废盐泥9，精选废盐泥9送入盐泥储罐10，盐泥储罐10自带搅拌，保证其中废盐泥成分均匀，提溴废液1通过提溴废液进料控制阀12进入反应池13，在控制阀12后投加精选废盐泥，投加量通过盐泥计量泵11控制，提溴废液和废盐泥在反应池13中通过曝气、搅拌等充分反应，当反应池出水pH达到5.0～7.5时，进入一次混凝池15，通过1#混凝剂加药计量泵20向其中加入5ppm的无机高分子混凝剂进行一次混凝，混凝时间不少于5分钟，一次混凝池15出水pH达到6.0～8.0时，通过气浮进水泵17将提溴废液送入气浮装置混凝槽18，然后通过2#混凝剂加药计量泵21向混凝槽18中加入10ppm的无机高分子混凝剂进行二次混凝，在混凝开始1分钟后再通过絮凝剂加药计量泵23向混凝槽18中加入0.8ppm有机絮凝剂，絮凝后的提溴废液从混凝槽18进入气浮装置24降浊处理，最终提溴废液浊度降至1.8～2.3NTU，pH值在6.0～8.0之间。舍弃的盐泥上层清液5和旋流分离出的泥沙8混合后送回原盐泥排放系统统一排放。
工艺过程中，通过设定盐泥加入量和反应时间达到不同的效果。设定提溴废液和盐泥在反应池13和一次混凝池15中共停留6分钟，当盐泥投加量为4.0kg/m³时，1#pH计14读数为5.1～5.6，2#pH计16读数达到5.5～6.0，当盐泥投加量为5.0kg/m³时，1#pH计14读数为6.5～7.1，2#pH计16读数达到7.5～8.0。
设定提溴废液和盐泥在反应池13和一次混凝池15中共停留30分钟，当盐泥投加量为3.5kg/m³时，1#pH计14读数为5.2～5.7，2#pH计16读数达到6.0～6.5，当盐泥投加量为4.5kg/m³时，1#pH计14读数为6.7～7.2，2#pH计16读数达到7.2～7.8。
设定提溴废液和盐泥在反应池13和一次混凝池15中共停留60分钟，当盐泥投加量为3.0kg/m³时，1#pH计14读数为5.5～6.0，2#pH计16读数达到5.5～6.5，当盐泥投加量为3.5kg/m³时，1#pH计14读数为6.6～7.1，2#pH计16读数达到6.5～7.5。
实施例2
本实施例中，废盐泥由氯碱生产盐水精制工序取得，干基各组分含量（质量百分比）：
参照附图1，废盐泥2首先进入盐泥沉降罐3，分层后舍弃上层清液5，取下层悬浊液4，通过盐泥输送泵6送入旋流分离器7，分离去除比重较大的泥沙8，得到精选废盐泥9，精选废盐泥9送入盐泥储罐10，盐泥储罐10自带搅拌，保证其中废盐泥成分均匀，提溴废液1通过提溴废液进料控制阀12进入反应池13，在提溴废液进料控制阀12后投加精选废盐泥，盐泥投加量为4.5kg/m³，投加量通过盐泥计量泵11控制，提溴废液和废盐泥在反应池13中通过曝气、搅拌等充分反应，控制反应停留时间约12分钟，当反应池出水pH达到5.5～6.5时，通过气浮进水泵17将提溴废液送入气浮装置混凝槽18，然后通过2#混凝剂加药计量泵21向混凝槽18中加入15ppm的无机高分子混凝剂进行混凝，在混凝开始2分钟后再通过絮凝剂加药计量泵23向混凝槽18中加入1.5ppm有机絮凝剂，絮凝后的提溴废液从混凝槽18进入气浮装置24降浊处理，最终提溴废液浊度降至2.0～3.0NTU，pH值为6.0～6.5。
上述工艺过程中，减少了一次混凝过程。反应池中提溴废液的pH值达到5.5～6.5后直接进入气浮装置的混凝系统。
实施例3
本实施例中，卤水提溴废液的酸碱性和主要成分见下表，铁含量达到1.9ppm。
采用的废盐泥由MVR制取NaCl盐水精制工序取得，干基各组分含量：
参照附图1，废盐泥2首先进入盐泥沉降罐3，分层后舍弃上层清液5，取下层悬浊液4，通过盐泥输送泵6送入旋流分离器7，分离去除比重较大的泥沙8，得到精选废盐泥9，精选废盐泥9送入盐泥储罐10，盐泥储罐10自带搅拌，保证其中废盐泥成分均匀，提溴废液1通过提溴废液进料控制阀12进入反应池13，在控制阀12后投加精选废盐泥，盐泥投加量为3.5kg/m³，投加量通过盐泥计量泵11控制，提溴废液和废盐泥在反应池13中通过曝气、搅拌等充分反应，反应时间控制在15分钟，当反应池出水pH达到5.5～6.5时，进入一次混凝池15，通过1#混凝剂加药计量泵20向其中加入8ppm的无机高分子混凝剂进行一次混凝，混凝时间不少于5分钟，一次混凝池15出水pH达到6.0～6.5后，通过气浮进水泵17将提溴废液送入气浮装置混凝槽18，然后通过2#混凝剂加药计量泵21向混凝槽18中加入12ppm的无机高分子混凝剂进行二次混凝，在混凝开始不少于1分钟后不再加入有机絮凝剂，混凝后的提溴废液从混凝槽18进入气浮装置24降浊处理，最终提溴废液浊度降至2.5～3.0NTU，pH值达到6.0～7.0。经检测，经过上述工艺处理后卤水提溴废液中的铁含量降到0.1～0.2ppm。
实施例4
参照附图1，该提溴废液的净化装置，包括盐泥精选装置、提溴废液进料控制阀、pH值调节反应池、混凝装置、气浮装置，盐泥精选装置包括依次连接的盐泥沉降罐3、盐泥输送泵6、旋流分离器7、带搅拌的盐泥储罐10和盐泥计量泵11，盐泥计量泵11在提溴废液进料控制阀12后连接到反应池13，反应池13通过气浮进水泵17依次连接混凝槽18和气浮装置24，混凝剂加药箱19通过计量泵21与混凝槽连接，絮凝剂加药箱22通过计量泵23与混凝槽连接，反应池13与气浮进水泵17之间还设置有一次混凝池，混凝剂加药箱19通过一个计量泵20与一次混凝池连接，反应池13出口设置有1#pH计14，一次混凝池15出口设置有2#pH计16，提溴废液1由控制阀12进入系统，盐泥2由盐泥沉降罐3进入系统，净化后的提溴废液25由气浮装置24排出系统。
Claims (6)
1.一种提溴废液的净化方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将化学法盐水精制过程中产生的废盐泥进行沉降，使其静置后分层，舍弃上层清液，取下层悬浊液；（2）将步骤（1）得到的下层悬浊液经旋流分离，除去比重较大的泥沙，得到精选废盐泥；（3）将步骤（2）得到的精选废盐泥按照每立方提溴废液3～5kg的量加入到pH值2～3的提溴废液中，通过搅拌或曝气使精选废盐泥与提溴废液充分混合、反应，停留时间6～60分钟，得到pH值5.0～8.0的提溴废液；（4）将步骤（3）得到的提溴废液，加入10～20ppm的无机高分子混凝剂进行混凝，并在混凝开始不少于1分钟后加入0～1.5ppm有机絮凝剂，通过絮凝将细小悬浮物絮凝成大的密实絮体，反应时间控制在15～20分钟，得到絮凝后提溴液； （5）由步骤（4）得到的絮凝后提溴废液进行降浊处理，采用高溶气效率、低回流比气浮工艺，控制溶气效率90%以上，溶气水回流比5%～18%，最终提溴废液的pH值6.0-8.0，浊度降至3NTU以下；
采用二次混凝工艺，当步骤（3）中提溴废液pH达到5.0～7.5时，加入3～8ppm的无机高分子混凝剂进行一次混凝，混凝时间不少于5分钟；当pH值达到6.0～8.0时，再次加入7～12ppm的无机高分子混凝剂进行二次混凝，并在混凝开始不少于1分钟后加入0～1.5ppm有机絮凝剂，停留时间控制在15～ 20分钟；所述废盐泥为以化学法生产精制盐水过程中产生的废盐泥，为石灰-纯碱法、石灰-碳酸铵法或者烧碱-纯碱法产生的废盐泥；步骤（5）所述的气浮工艺，气浮溶气效率＞92%，溶气水回流比控制在5～12%。
2.根据权利要求1所述的提溴废液的净化方法，其特征在于，所述的无机高分子混凝剂为聚合硫酸铝或聚合氯化铝，有机絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。
3.根据权利要求1所述的提溴废液的净化方法，其特征在于步骤（2）所述精选废盐泥固含量为9～17%。
4.一种提溴废液的净化装置，包括盐泥精选装置、提溴废液进料控制阀、pH值调节反应池、混凝装置、气浮装置，其特征在于，盐泥精选装置包括依次连接的盐泥沉降罐、盐泥输送泵、旋流分离器、带搅拌的盐泥储罐和盐泥计量泵，盐泥计量泵在提溴废液进料控制阀后连接到反应池，反应池通过气浮进水泵依次连接混凝槽和气浮装置，混凝剂加药箱和絮凝剂加药箱通过计量泵分别与混凝槽连接；所述的气浮装置为高溶气效率、低回流比气浮装置，控制溶气效率90%以上，溶气水回流比5%～18%；所述的反应池设置有曝气或搅拌装置，所述的盐泥储罐、混凝剂加药箱、絮凝剂加药箱均自带搅拌。
5.根据权利要求4所述的提溴废液的净化装置，其特征在于，反应池与气浮进水泵之间还设置有一次混凝池，混凝剂加药箱通过另外一个计量泵与一次混凝池连接。
6.根据权利要求4或5所述的提溴废液的净化装置，其特征在于，所述的气浮装置为溶气效率＞92%，溶气水回流比控制在5～12%的气浮装置。
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