CN213060533U

CN213060533U - 一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置

Info

Publication number: CN213060533U
Application number: CN202021756669.0U
Authority: CN
Inventors: 和奔流; 王嘉雍; 李丽娜; 杨慧贤
Original assignee: Lomon Billions Group Co ltd; Henan Billions Advanced Material Co Ltd
Current assignee: Henan Baililian New Material Co Ltd; Longbai Group Co ltd
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2030-08-20

Abstract

本实用新型公开了一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，包括依次连接的第一MVR系统、化盐池、反应槽、絮凝沉淀池、膜处理系统和第二MVR系统。本实用新型将铁黑母液和氯化钛白废酸联合处理，综合利用MVR技术和膜处理技术等，以较低的成本、较低的能耗快速高效的将现有技术中难处理的高浓度硫酸钠、氯离子分离，制备得到纯净氯化钠，可用于氯碱工业和其他用途，既减少环境污染和资源浪费，又能带来显著的经济效益。

Description

一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置

【技术领域】

本实用新型属于污水处理技术领域，具体涉及了一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置。

【背景技术】

硫酸亚铁与氢氧化钠中和制备出四氧化三铁后，压滤机对其料浆体系进行压滤得到高浓度的硫酸钠废水，称之为铁黑母液。铁黑母液是工业废水中最常见的高盐废水之一，由于盐含量高而无法通过生化处理而被降解。铁黑母液中除了10％浓度的硫酸钠，还含有未溶解的铁黑粉末、溶解的Fe²⁺、无机铵离子等污染物质。

目前，处理硫酸钠废水主要有三种方法：(1)硫酸钠废水用于制备低浓度的氢氧化钠，但该方法费用高，并且硫酸钠转化率低，只有30％的转化率；(2)硫酸钠废水用于生产无氯钾肥(硫酸钾)，其反应条件在高温下进行，溶液中的氯离子对设备腐蚀严重；(3)利用多效蒸发的方式脱盐，得到固体盐再作废弃物堆放。多效蒸发的方式脱盐会产生较高费用的同时，脱出的盐没有得到综合利用，造成资源浪费。

钛白粉是当今国内外重要的化工原料之一，主要生产方法有硫酸法和氯化法，其中氯化法由于具有工艺流程短、三废排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点，逐渐占据全球钛白行业的主导地位。即使氯化法产生的三废相对于硫酸法较少，但是也产生大量的废酸，每产生1t的钛白粉一般产生0.6t左右的废酸，氯化钛白废酸除了酸度比较高，还含有Cl^-、NH⁴⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、N、有机物等污染物质；现有技术中一般采用电石渣、石灰粉等主要含有氢氧化钙的碱性物质与废酸进行中和处理后填埋，不但导致资源浪费且对环境构成污染。

【实用新型内容】

本实用新型的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，可综合处理铁黑母液和氯化钛白废酸，回收得到纯度高的氯化钠。

本实用新型的目的是以下述技术方案实现的：

一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，包括依次连接的第一MVR系统、化盐池、反应槽、絮凝沉淀池、膜处理系统和第二MVR系统；

所述第一MVR系统，用于将由铁黑母液制备得到的碱性硫酸钠清液蒸发浓缩，得到富集了铵离子的蒸发冷凝水以及硫酸钠浓缩液，所述硫酸钠浓缩液排出输送至所述化盐池；

所述化盐池，用于将所述硫酸钠浓缩液加盐，得到硫酸钠-氯化钠饱和溶液，排出输送至所述反应槽；

所述反应槽，用于将所述硫酸钠-氯化钠饱和溶液和由氯化钛白废酸制备得到的氯化钙废液反应，得到沉淀石膏和粗盐水，所述粗盐水排出输送至所述絮凝沉淀池；

所述絮凝沉淀池，用于将所述粗盐水调节pH至强碱性，并在絮凝剂作用下絮凝沉淀，得到去除Mg的清液，排出输送至所述膜处理系统；

所述膜处理系统，用于将所述去除Mg的清液膜处理，得到去除硫酸根的粗盐水，排出输送至所述第二MVR系统；

所述第二MVR系统，用于将所述去除硫酸根的粗盐水蒸发浓缩，得到富集了铵离子的蒸发冷凝水、氯化钠浓缩液和氯化钠固体。

优选的，还包括铁黑母液沉降池和pH调节池，pH调节池两端分别与所述铁黑母液沉降池和所述第一MVR系统连接。

优选的，还包括氯化钛白废酸沉降池，与所述反应槽连接。

优选的，所述第一MVR系统和第二MVR系统均设有蒸发冷凝水出口，所述蒸发冷凝水出口连接有脱盐水系统。

优选的，所述膜处理系统为纳滤膜处理系统。

优选的，所述纳滤膜处理系统设有浓缩液出口和透过液出口，所述浓缩液出口与所述化盐池连接，所述透过液出口与所述第二MVR系统连接。

优选的，还包括打浆槽，所述打浆槽设有电石泥加入口和氯化钠浓缩液加入口和出口；所述打浆槽的出口与所述氯化钛白废酸沉降池连接；

所述第二MVR系统设有氯化钠浓缩液出口，所述氯化钠浓缩液出口与所述打浆槽的氯化钠浓缩液加入口连接。

优选的，所述第二MVR系统设有氯化钠固体出口，所述氯化钠固体出口与所述化盐池连接，用于将得到的所述氯化钠固体输送至所述化盐池。

本实用新型将铁黑母液和氯化钛白废酸联合处理，综合利用MVR技术和膜处理技术等，以较低的成本、较低的能耗快速高效的将现有技术中难处理的高浓度硫酸钠、氯离子分离，制备得到纯净氯化钠，可用于氯碱工业和其他用途，既减少环境污染和资源浪费，又能带来显著的经济效益。

【附图说明】

图1是本实用新型提供的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置的结构示意图。

【具体实施方式】

本实用新型提供了一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，如图1所示，包括依次连接的第一MVR系统3、化盐池4、反应槽5、絮凝沉淀池8、膜处理系统9和第二MVR系统10；

第一MVR系统3，用于将由铁黑母液制备得到的碱性硫酸钠清液蒸发浓缩，得到富集了铵离子的蒸发冷凝水以及硫酸钠浓缩液，硫酸钠浓缩液排出输送至化盐池4；由铁黑母液制备得到碱性硫酸钠清液可采用现有技术的常规方法，如加碱沉降、离心等方法，以回收母液中含有的Fe，得到澄清的硫酸钠清液，然而铁黑母液中溶解的无机铵等离子很难除去；硫酸钠清液在碱性高温条件下，其中的无机铵蒸发富集在蒸发冷凝水中，硫酸钠清液得到浓缩，得到硫酸钠浓缩液；

化盐池4，用于将硫酸钠浓缩液加盐，得到硫酸钠-氯化钠饱和溶液，然后排出输送至反应槽5；通过在硫酸钠浓缩液中加盐，制备得到硫酸钠-氯化钠饱和溶液，提高了溶液中的氯离子含量；

反应槽，用于将硫酸钠-氯化钠饱和溶液和由氯化钛白废酸得到的氯化钙废液反应，得到沉淀石膏和粗盐水，粗盐水排出输送至絮凝沉淀池8；由氯化钛白废酸得到氯化钙废液可采用现有技术常规方法制备获得，如在氯化钛白废酸中加入氢氧化钙类物质中和，分离沉淀，得到氯化钙废液；在反应槽中，硫酸钠-氯化钠饱和溶液和氯化钙废液反应，生成沉淀石膏(CaSO₄)和粗盐水(NaCl)，石膏沉淀在底部，粗盐水中去除了大部分Ca²⁺和SO₄ ^2-离子，还含有少量的Ca²⁺、SO₄ ^2-、Mg²⁺、Fe²⁺、NH₄ ⁺、有机物等物质；

絮凝沉淀池8，用于将粗盐水调节pH至强碱性(pH控制在11～12之间)，并在絮凝剂作用下絮凝沉淀，得到去除Mg的清液，排出输送至膜处理系统9；絮凝沉淀池8可设有碱液输入管路15和絮凝剂加入管路16，通过碱液输入管路和絮凝剂加入管路分别加入碱液如氢氧化钠和絮凝剂。粗盐水加入氢氧化钠调节至pH在11～12之间，沉淀镁离子，然后加入絮凝剂，如三氯化铁，粗盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等随之絮凝沉淀，还含有SO₄ ^2-、NH⁴⁺、有机物等污染物质的清液溢流至膜处理系统；

膜处理系统9，用于将去除Mg的清液膜处理，得到去除硫酸根的粗盐水，然后排出输送至第二MVR系统10；经过膜处理系统9，高价硫酸根截留，低价离子透过，因此透过水去除了硫酸根，将其输送至第二MVR系统进一步处理；采用膜处理技术进行去除硫酸根离子，一方面因为膜处理系统可连续进水，能耗低，另一方面选择性强，硫酸根离子去除效果好；

第二MVR系统10，用于将去除硫酸根的粗盐水(即透过水)蒸发浓缩，得到富集了铵离子的蒸发冷凝水、氯化钠浓缩液(MVR母液)和氯化钠固体(盐)；透过水在第二MVR系统碱性高温条件下，无机铵、总铵等蒸发，富集在蒸发冷凝水中，剩余的粗盐水浓缩，得到氯化钠浓缩液，氯化钠浓缩液达到一定浓度时，析出氯化钠固体，经离心分离可得到氯化钠固体和氯化钠浓缩液，TOC富集在氯化钠浓缩液，氯化钠固体纯度高，基本不含氨氮，可收集回收利用，如可用于氯碱工业，用于制取氢氧化钠、氯气和氢气。

MVR系统一般包含预热器、蒸发器、气液分离器、结晶器、离心机、压缩机及泵组等部件，循环使用经压缩、升温、升压的二次蒸汽，充分利用了蒸汽的潜热，因此换热效率高，能耗和操作成本低。因此，使用第一MVR系统和第二MVR系统去除铵离子，可节约能耗，降低成本，且本申请在硫酸钠清液中加盐，得到硫酸钠-氯化钠饱和溶液，提高了硫酸钠清液中的氯离子含量，再进行后续处理，也提高后续粗盐水中的氯离子含量，从而使第二MVR系统浓缩液中氯化钠尽快饱和，利于氯化钠固体析出，从而降低了第二MVR系统成本。

第一MVR系统仅用于得到硫酸钠浓缩液，不需结晶析出硫酸钠固体，因此可不包含结晶器、离心机等部件，而第二MVR系统用于得到氯化钠固体，因此，需具有结晶器、离心机等固体析出、分离部件，当氯化钠浓缩液达到一定饱和状态时，可流入结晶器结晶，然后进一步经离心机分离得到氯酸钠固体和氯酸钠浓缩液。

本申请首先采用常规方法分别由铁黑母液制备得到硫酸钠液体，由氯化钛白废酸加钙制备得到氯化钙废液；然后将硫酸钠液体进行第一MVR系统处理，高效低能耗的去除其中的铵离子，然后在化盐池加盐制备得到硫酸钠-氯化钠饱和溶液，在反应槽中和氯化钙废液反应，生成沉淀石膏和粗盐水，再将粗盐水依次经过絮凝沉淀池絮凝沉淀去除Mg、膜处理系统连续高效处理去除硫酸根离子，最后经第二MVR系统去除铵离子、TOC，并浓缩得到纯净的氯化钠固体，可用于氯碱工业和其他用途。

因此，本申请将铁黑母液和氯化钛白废酸联合处理，综合利用MVR技术和膜处理技术等，以较低的成本、较低的能耗快速高效的将现有技术中难处理的高浓度硫酸钠、氯离子分离，制备得到纯净氯化钠，可用于氯碱工业和其他用途，既减少环境污染和资源浪费，又能带来显著的经济效益。

优选的，如图1所示，本实用新型提供的处理装置还包括铁黑母液沉降池1和与铁黑母液沉降池1连接的pH调节池2，pH调节池2与第一MVR系统连接；铁黑母液沉降池1连接有铁黑母液输入管路11，通过铁黑母液输入管路11向铁黑母液沉降池1加入铁黑母液，然后自然沉降，母液中含有的铁黑粉末沉降至底部，清液溢流至pH调节池2；pH调节池2连接有pH调节剂输入管路12，通过pH调节剂输入管路向pH调节池中加入pH调节剂如氢氧化钠，调节pH至Fe³⁺、Fe²⁺完全沉淀，清液溢流至第一MVR系统。

优选的，如图1所示，本实用新型提供的处理装置还包括氯化钛白废酸沉降池7，与反应槽5连接，氯化钛白废酸沉降池7设有氯化钛白废酸输入管路14和氢氧化钙输入管路，通过氯化钛白废酸输入管路14向氯化钛白废酸沉降池7中加入氯化钛白废酸，然后通过氢氧化钙输入管路加入氢氧化钙类物质如电石泥、熟石灰，调节氯化钛白废酸pH至碱性，沉降，包含钙离子、氯离子的清液(氯化钙废液)溢流至反应槽，与硫酸钠液体反应，以生成硫酸钙和氯化钠粗盐水。

优选的，第一MVR系统和第二MVR系统均设有蒸发冷凝水出口17，由于蒸发冷凝水中仅含有铵离子，水质较好，可输送至脱盐水的RO系统，制备脱盐水，实现铵离子的回收利用。

优选的，膜处理系统9为纳滤膜处理系统。纳滤膜处理系统设有浓缩液出口和透过液出口，浓缩液出口与化盐池4连接，透过液出口与第二MVR系统10连接。纳滤膜处理是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜对于一价、二价离子具有不同的截留率，可以有效分开一价和二价离子，用于处理粗盐水时，可以将其中的硫酸根离子截留，而氯离子、钠离子等低价离子透过，形成包含硫酸根等的浓缩液和包含氯离子、钠离子等的透过液，透过液进入第二MVR系统10进一步处理，浓缩液可以回流至化盐池4，进一步回收利用其中的硫酸根离子。

优选的，本实用新型提供的处理装置还包括打浆槽6，打浆槽设有电石泥加入口、氯化钠浓缩液加入口和出口，第二MVR系统设有氯化钠浓缩液出口；打浆槽的电石泥加入口连接有电石泥输入管路13，用于向打浆槽中加入电石泥，氯化钠浓缩液加入口与第二MVR系统的氯化钠浓缩液出口连接，出口与氯化钛白废酸沉降池连接。通过打浆槽6，将电石泥与氯化钠浓缩液混合打浆，可进一步提高氯化钛白废酸清液、粗盐水中氯离子含量，降低MVR成本。

优选的，第二MVR系统10设有氯化钠固体出口，氯化钠固体出口与化盐池4连接，用于将得到的氯化钠固体输送至化盐池4循环利用，节约成本。当然，化盐池中加入的氯化钠也可采用外购盐。

实施例1

将铁黑颜料生产过程中产生的铁黑母液与氯化钛白废酸输送至如图1所示的处理装置处理，具体如下：

(1)将铁黑颜料生产过程中产生的铁黑母液通过铁黑母液输入管路11输送至铁黑母液沉降池1，沉降过滤，铁黑粉末回收利用，清液输送至pH调节池2，通过pH调节剂输入管路12加入NaOH溶液调节pH至Fe完全沉淀，体系先自然沉降0.5h，清液溢流，底泥进行板框压滤，得到澄清的硫酸钠废液，具体数值见表1；

表1铁黑母液重要指标

	硫酸钠浓度(％)	pH	无机铵(mg/L)
				铁黑母液	10	5.50	13.50
调pH后	9.50	9.50	12.00
				MVR后	19	9.00	6.00

(2)澄清的硫酸钠废液打入第一MVR系统3，进行蒸发浓缩，得到浓度19％的硫酸钠浓缩液，碱性高温条件下，硫酸钠废液中无机铵富集在蒸发冷凝水，蒸发冷凝水中无机铵浓度为6mg/L，蒸发冷凝水水质较好可直接进制备脱盐水的RO系统制备脱盐水，具体数值见表1，硫酸钠浓缩液输送至化盐池4；

(3)为了提高Cl浓度，降低MVR成本，在化盐池4中将(2)中19％的硫酸钠浓缩液去溶解外购盐或者后续第二MVR系统10析出的盐，得到硫酸钠-氯化钠的饱和溶液，Cl浓度为195g/L；硫酸钠-氯化钠饱和溶液输送至反应槽5；

(4)通过电石泥输入管路13向打浆槽中输入电石泥13，并为了提高Cl浓度，降低MVR成本，将后续第二MVR系统(10)中氯化钠浓缩液与电石泥打浆，料浆去氯化钛白废酸沉降池7，中和通过氯化钛白废酸输入管路14输入的氯化钛白废酸至pH＝10.50，体系先自然沉降1h，清液溢流，底泥进行板框压滤，得到Cl浓度为159g/L的氯化钙废液，输送至反应槽5；

(5)在反应槽5，将步骤(3)产生的硫酸钠-氯化钠饱和溶液与步骤(4)产生的氯化钙废液按照一定比例混合，反应1h，得到纯度较高的白石膏沉淀和粗盐水，反应得到粗盐水的Cl浓度为184.75g/L(接近饱和水)；粗盐水输送至絮凝沉淀池8；

(6)在絮凝沉淀池8，首先通过碱液输入管路15加入NaOH溶液调节粗盐水至强碱性(pH12)，目的是除Mg，再通过絮凝剂加入管路16加入一定量的絮凝剂三氯化铁，絮凝沉淀0.5h后上清液溢流至NF膜处理系统9，底泥压滤；

(7)将步骤(6)中清液进行NF膜过滤，目的是脱除硫酸根，保证出水硫酸根浓度低于4g/L，出水(硫酸根浓度为2.45g/L)再输送至第二MVR系统浓缩(除无机铵、总铵、TOC)，碱性高温条件下，无机铵蒸发富集在蒸发冷凝水中，蒸发冷凝水(副产物2)水质较好，可直接同第一MVR系统得到的蒸发冷凝水进脱盐水RO系统制备脱盐水；且浓缩到一定程度时，氯化钠固体析出，经离心等方式分离得到氯化钠固体(副产物1盐)和氯化钠浓缩液(MVR母液)，氯化钠固体用于氯碱工业，TOC富集在MVR母液中，MVR母液去打浆槽同电石泥打浆，可增大进第二MVR系统之前水中Cl浓度；得到的氯化钠固体含水率为2％，无机铵、总铵、TOC浓度见表2所示。

表2副产盐、MVR母液、蒸发冷凝水无机铵、总铵、TOC浓度

实施例2

取铁黑颜料生产过程中产生的铁黑母液进行处理，除了铁黑母液浓度不同(硫酸钠浓度9.5％)，用NaOH溶液调节pH＝10.5，其他参数同实施例1，得到的副产盐(含水率2％)、MVR母液、蒸发冷凝水中无机铵、总铵、TOC浓度见表3。

表3副产盐、MVR母液、蒸发冷凝水无机铵、总铵、TOC浓度

尽管已描述了本实用新型的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本实用新型范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本实用新型进行各种改动和变型而不脱离本实用新型的精神和范围。这样，倘若本实用新型的这些修改和变型属于本实用新型权利要求及其等同技术的范围之内，则本实用新型也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，包括依次连接的第一MVR系统、化盐池、反应槽、絮凝沉淀池、膜处理系统和第二MVR系统；

2.如权利要求1所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

还包括铁黑母液沉降池和pH调节池，pH调节池两端分别与所述铁黑母液沉降池和所述第一MVR系统连接。

3.如权利要求1所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

还包括氯化钛白废酸沉降池，与所述反应槽连接。

4.如权利要求1所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

所述第一MVR系统和第二MVR系统均设有蒸发冷凝水出口，所述蒸发冷凝水出口连接有脱盐水系统。

5.如权利要求1所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

所述膜处理系统为纳滤膜处理系统。

6.如权利要求5所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

所述纳滤膜处理系统设有浓缩液出口和透过液出口，所述浓缩液出口与所述化盐池连接，所述透过液出口与所述第二MVR系统连接。

7.如权利要求3所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

还包括打浆槽，所述打浆槽设有电石泥加入口、氯化钠浓缩液加入口和出口；所述打浆槽的出口与所述氯化钛白废酸沉降池连接；

8.如权利要求1所述的铁黑母液及氯化钛白废酸联合处理装置，其特征在于，

所述第二MVR系统设有氯化钠固体出口，所述氯化钠固体出口与所述化盐池连接，用于将得到的所述氯化钠固体输送至所述化盐池。