CN114291955A - 一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，包括以下步骤：S1.将铁系颜料母液经过陶瓷膜进行固液分离，得到母液清液；将铁系颜料洗涤液依次经过陶瓷膜、反渗透膜浓缩，得到反渗透浓液；S2.将母液清液和反渗透浓液，加入含钙碱性物质，调节pH为9.5～10.5，然后经过压滤，得到石膏沉淀和滤液；S3.将滤液，调节pH＞11，然后与净化后的还原钛尾气进行接触反应，直至没有新的沉淀产生；S4.反应后的物料再次进行陶瓷膜分离，分离后的清液进行MVR浓缩。本申请对铁系颜料废液和还原钛尾气均得到有效利用，降低了对环境的污染，并创造了经济价值。

Description

一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法

技术领域

本发明属于铁系颜料废水制备技术领域，具体涉及了一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法。

背景技术

硫酸法钛白生成过程中，会产生大量的副产物硫酸亚铁，目前对于硫酸亚铁的处理，通常处理方法为利用硫酸亚铁来生产铁系颜料。在铁系颜料生成过程中，其母液在去除成品后，母液废水偏酸性，且具有较高盐分，无法满足直接外排要求，需要进一步进行处理。如专利CN 108557877A记载了一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺，其将饱和硫酸亚铁溶液，添加氢氧化钠，然后在搅拌条件下通入空气，反应一段时间后进行固液分离，其中固相物经洗涤、低温干燥后得到氧化铁黑，液相即为铁系颜料母液，固相物洗涤的水为铁系颜料洗涤水。该铁系颜料母液中含有大量的盐分和酸度，常见的处理方法为碱中和，但是利用烧碱中和其用碱量较大，会产生较高成本。该铁系颜料洗涤水虽然盐分浓度和酸度较铁系颜料母液低，但是直接外排仍会对环境造成一定的污染。

另外，在钛白生产另一阶段的还原钛回转窑尾气中产生了大量CO₂气体，不加以利用进行直接排放，除了造成环境污染，还失去了一定的化工价值。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，提供一种新的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，所述铁系颜料废水包括铁系颜料母液和铁系颜料洗涤液，所述铁系颜料母液中硫酸钠质量百分含量为8～12％，所述铁系颜料洗涤液中硫酸钠质量百分含量为0.8～6％；所述方法包括以下步骤：

S1.将所述铁系颜料母液经过陶瓷膜进行固液分离，得到母液清液；将所述铁系颜料洗涤液依次经过陶瓷膜、反渗透膜浓缩，得到反渗透浓液；所述反渗透浓液中硫酸钠的质量百分含量为8～15％；

S2.将所述母液清液和所述反渗透浓液，加入含钙碱性物质，调节pH为9.5～10.5，然后经过压滤，得到石膏沉淀和滤液，所述滤液中Ca²⁺含量为0.5～2.5g/L；

S3.将步骤S2的所述滤液，调节pH＞11，然后与净化后的还原钛尾气进行接触反应，直至没有新的沉淀产生；

S4.步骤S3反应后的物料再次进行陶瓷膜分离，分离后的清液进行MVR浓缩，得到盐含量浓度为15～20％的MVR母液，所述MVR母液用于制备高盐水。

优选的，步骤S1和S4所述陶瓷膜截留粒径为80～120nm。

优选的，步骤S2所述含钙碱性物质为电石渣或石灰，所述电石渣或石灰加水打浆后再加入混合液中，所述电石渣或石灰与水打浆质量体积比例为1:2～5。

优选的，步骤S3采用摩尔浓度≥1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH。

优选的，步骤S3所述净化后的还原钛尾气中二氧化碳含量以体积占比计为16～20％，含尘量≤5mg/m³，温度为20～50℃。

优选的，所述还原钛尾气净化处理的方法包括燃烧器二次燃烧、换热器换热、袋式除尘器或碱喷淋。

与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

1、利用反渗透膜首先将铁系颜料洗涤水进行浓缩再进行中和处理，提高了中和处理效果，降低了后续生产成本；

2、利用含钙碱性物质对铁系颜料废水进行中和，降低了现有技术采用烧碱中和所带来的成本；

3、利用含有高CO₂含量的还原钛尾气除去溶液中溶解性Ca²⁺，将溶解性硫酸钙转变为碳酸钙，可直接进行蒸发浓缩，同时也降低蒸发浓缩时溶解性硫酸钙析出结垢的风险。

4、对铁系颜料废液和还原钛尾气均得到有效利用，降低了对环境的污染，并创造了经济价值。

具体实施方式

本发明提供的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其中铁系颜料是按照CN108557877A方法生产的，该专利中将硫酸法钛白粉生产过程中产生的饱和硫酸亚铁溶液，添加一定量的氢氧化钠溶液，搅拌条件下通入空气，反应一段时间后进行固液分离，其中，固相物经洗涤、低温干燥后得到氧化铁黑，固液分离后的液体即铁系颜料母液，固相物经洗涤后洗涤水即铁系颜料母液，铁系颜料母液中含有大量的硫酸钠以及少量固体悬浮物杂质，以质量百分含量计，大约为8～12％，铁系颜料洗涤液中也含有少量的硫酸钠，大约为0.8～6％，另外还原钛尾气中含有大量的CO₂以及气体携带的固体颗粒杂质，在上述基础上，本申请提供了一种将上述铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，具体包括以下步骤：

S1.将铁系颜料母液经过陶瓷膜进行固液分离，得到母液清液；将铁系颜料洗涤液依次经过陶瓷膜、反渗透膜浓缩，得到反渗透浓液；反渗透浓液中硫酸钠的质量百分含量为8～15％；反渗透清液可主要为脱盐水，可回用至其他工段；经过陶瓷膜截留的物料(主成分为铁系颜料成品)可返回铁系颜料制备工艺；

在该步骤中，首先将铁系颜料母液和铁系颜料洗涤液根据硫酸钠含量分别进行处理，由于母液中硫酸钠含量较高，仅进行陶瓷膜过滤，直接进行后续中和处理，铁系颜料洗涤液中硫酸钠含量较低，其采用陶瓷膜过滤后，再经过反渗透膜浓缩，使硫酸钠含量升高，与母液中硫酸钠含量接近，再进行后续中和处理，提高中和处理效果，并降低了后续生产成本；

S2.将母液清液和反渗透浓液，加入含钙碱性物质，调节pH为9.5～10.5，然后经过压滤，得到石膏沉淀和滤液，滤液中Ca²⁺含量约为0.5～2.5g/L；

在该步骤中，将硫酸钠浓度接近的母液清液和反渗透浓液，加入含钙碱性物质，并调节pH至合适范围，使硫酸根得到尽可能多的以石膏形式沉淀，滤液中硫酸根离子大大减少，溶液中残留的Fe离子也沉淀完全，但是含有少量的过量钙离子；若pH调节不适宜，有可能铁沉降不完全，导致最终MVR母液中铁含量较高；

S3.将滤液，调节pH＞11，然后与净化后的还原钛尾气进行接触反应，直至没有新的沉淀产生；

在该步骤中，采用净化的还原钛尾气与滤液进行反应，利用还原钛尾气中的CO₂，与钙离子在一定pH条件下生成碳酸钙沉淀，去除溶液中的钙离子，经过此步骤后，溶液中Ca²⁺基本去除完全；

S4.步骤S3反应后的物料再次进行陶瓷膜分离，分离后的清液进行MVR浓缩，得到盐(硫酸钠)含量浓度为15～20％的MVR母液，MVR母液作为原料进行制备高盐水。

在该步骤中，将陶瓷膜分离后的清液进行MVR浓缩，蒸发液可直接外排，母液可参考CN 108675499A中提到的方法进行制备高盐水，然后应用于氯碱工业，生产氯化钛白所用的氯气，实现废弃资源的全部回收利用。

本申请步骤S1对铁系颜料洗涤液采用反渗透进行浓缩，步骤S4对清液采用MVR进行浓缩，是由于受硫酸钠自身性质和反渗透膜本身性能影响，造成反渗透浓液中硫酸钠浓度提升至8％，最高至15％以后，如果继续提升，易造成硫酸钠结晶，堵塞膜孔，因此为了进一步提高浓度，采用MVR浓缩。

因此，本申请首先采用陶瓷膜、陶瓷膜+反渗透膜方式将铁系颜料母液和洗涤液分别进行处理，得到高硫酸钠含量的废液后，加入含钙碱性物质将硫酸根、Fe离子沉淀尽可能去除(仍不可避免的残存少量的硫酸根)，在去除硫酸根离子的同时，给体系中带来了新的杂质钙离子，再采用还原钛尾气使钙离子也得到有效沉淀，最后经过MVR浓缩，使硫酸根离子、钠离子富集在母液中，与水(蒸发液)分离，并将富集了硫酸根、钠离子的母液制作高盐水，以便后续回用于氯碱工业。与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

1、利用反渗透膜首先将铁系颜料洗涤水进行浓缩再进行中和处理，提高了中和处理效果，降低了后续生产成本；

2、利用含钙碱性物质对铁系颜料废水进行中和，降低了现有技术采用烧碱中和所带来的成本；

3、利用含有高CO₂含量的还原钛尾气除去溶液中溶解性Ca²⁺，将溶解性硫酸钙转变为碳酸钙，可直接进行蒸发浓缩，同时也降低蒸发浓缩时溶解性硫酸钙析出结垢的风险。

4、对铁系颜料废液和还原钛尾气均得到有效利用，降低了对环境的污染，并创造了经济价值。

优选的，步骤S1和S4陶瓷膜截留粒径为80～120nm。

优选的，步骤S2含钙碱性物质为电石渣或石灰，电石渣或石灰加水打浆后再加入混合液中，电石渣或石灰与水打浆质量体积比例为1:2～5。

优选的，步骤S3采用摩尔浓度≥1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH。

优选的，步骤S3净化后的还原钛尾气中二氧化碳含量以体积占比计为16～20％，含尘量≤5mg/m³，温度为20～50℃。

优选的，还原钛尾气可选择燃烧器二次燃烧、换热器换热、袋式除尘器或碱喷淋等方式进行净化。

下面以一具体实施例详细说明本申请：

实施例1

1.按照专利公开号为CN 108557877A步骤生成铁系颜料，铁系颜料母液中硫酸钠含量为9.8％，通过陶瓷膜(截留粒径100nm)进行固液分离；铁系颜料洗涤水中硫酸钠含量为1.2％，首先通过陶瓷膜分离，然后进行反渗透膜浓缩，浓水侧硫酸钠含量为10.3％，反渗透浓液与陶瓷膜清液混合使用；

2.反渗透浓液与陶瓷膜清液混合后，与电石渣进行反应，其中电石渣与水进行打浆，其比例为电石渣：水＝1:3，g/mL，反应终点为9.6；

3.电石渣反应后体系经压滤机进行压滤，滤液中Ca²⁺为2.03g/L，清液进入储罐，利用烧碱调节至pH为11.5，与经袋式除尘处理后的还原钛尾气进行反应；

4.与气体反应后体系通过陶瓷膜(截留粒径100nm)进行分离，清液中Ca²⁺含量为4.96ppm；

5.滤液去往MVR进行浓缩，MVR浓缩后得到高浓度盐水(即MVR母液，盐含量18％，Fe含量＜200ppm)，按照公开号为CN108675499A中提到的方法进行制备高盐水；MVR蒸发液经测定，Cl^-含量＜200ppm，碳酸根含量＜100ppm。

实施例2：

1.按照专利公开号为CN 108557877A步骤生成铁系颜料，铁系颜料母液中硫酸钠含量为8.5％，通过陶瓷膜(截留粒径100nm)进行固液分离；铁系颜料洗涤水中硫酸钠含量为0.8％，首先通过陶瓷膜分离，然后进行反渗透膜浓缩，浓水侧硫酸钠含量为11.2％，反渗透浓液与陶瓷膜清液混合使用；

2.反渗透浓液与陶瓷膜清液混合后，与电石渣进行反应，其中电石渣与水进行打浆，其比例为电石渣：水＝1:3，反应终点为9.8；

3.电石渣反应后体系经压滤机进行压滤，滤液中Ca²⁺为2.03g/L，清液进入储罐，利用烧碱调节至pH为12.1，与经袋式除尘处理后的还原钛尾气进行反应；

4.与气体反应后体系通过陶瓷膜(截留粒径100nm)进行分离，清液中Ca²⁺含量为6.0ppm；

5.滤液去往MVR进行浓缩，MVR浓缩后得到高浓度盐水(MVR母液，盐含量19.4％，Fe含量＜150ppm)，按照公开号为CN108675499A中提到的方法进行制备高盐水；MVR蒸发液经测定，Cl含量＜150ppm，碳酸根含量＜80ppm。

对比例1

1.按照专利公开号为CN 108557877A的步骤生成铁系颜料，铁系颜料母液中硫酸钠含量为9.8％，通过陶瓷膜进行固液分离；铁系颜料洗涤液中硫酸钠含量为1.2％，首先通过陶瓷膜分离，然后进行反渗透膜浓缩，浓水侧硫酸钠含量为10.3％，反渗透浓液与陶瓷膜清液混合使用；

2.反渗透浓液与陶瓷膜清液混合后，与电石渣进行反应，其中电石渣与水进行打浆，其比例为电石渣：水＝1:3，反应终点为9.6；

3.反应后体系经板式压滤机进行压滤，滤液去往MVR进行浓缩，MVR管道出现结垢无法使用。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，所述铁系颜料废水包括铁系颜料母液和铁系颜料洗涤液，所述铁系颜料母液中硫酸钠质量百分含量为8～12％，所述铁系颜料洗涤液中硫酸钠质量百分含量为0.8～6％；所述方法包括以下步骤：

S1.将所述铁系颜料母液经过陶瓷膜进行固液分离，得到母液清液；将所述铁系颜料洗涤液依次经过陶瓷膜、反渗透膜浓缩，得到反渗透浓液；所述反渗透浓液中硫酸钠的质量百分含量为8～15％；

S2.将所述母液清液和所述反渗透浓液，加入含钙碱性物质，调节pH为9.5～10.5，然后经过压滤，得到石膏沉淀和滤液，所述滤液中Ca²⁺含量为0.5～2.5g/L；

S3.将步骤S2的所述滤液，调节pH＞11，然后与净化后的还原钛尾气进行接触反应，直至没有新的沉淀产生；

S4.步骤S3反应后的物料再次进行陶瓷膜分离，分离后的清液进行MVR浓缩，得到盐含量浓度为15～20％的MVR母液，所述MVR母液用于制备高盐水。

2.如权利要求1所述的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，

步骤S1和S4所述陶瓷膜截留粒径为80～120nm。

3.如权利要求1所述的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，

步骤S2所述含钙碱性物质为电石渣或石灰，所述电石渣或石灰加水打浆后再加入混合液中，所述电石渣或石灰与水打浆质量体积比例为1:2～5。

4.如权利要求1所述的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，

步骤S3采用摩尔浓度≥1.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH。

5.如权利要求1所述的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，

步骤S3所述净化后的还原钛尾气中二氧化碳含量以体积占比计为16～20％，含尘量≤5mg/m³，温度为20～50℃。

6.如权利要求1所述的铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法，其特征在于，

所述还原钛尾气净化处理的方法包括燃烧器二次燃烧、换热器换热、袋式除尘器或碱喷淋。