CN109133106A - 制盐方法和系统以及由此制得的盐产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种制盐方法和系统以及由此制得的盐产品。该方法包括：将含高溶解度盐的原料水溶液和第二电渗析淡水出水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水，含高溶解度盐的原料水溶液中高溶解度盐的含量不大于10重量％，第一电渗析浓水出水中高溶解度盐的含量不小于10重量％；将第一电渗析淡水出水进行反渗透处理；将高溶解度盐的饱和溶液和第一电渗析浓水出水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。本发明的方法避免了使用热法蒸发、热法结晶等高能耗的结晶方式，能够大幅度降低结晶过程的投资和能耗成本。

Description

制盐方法和系统以及由此制得的盐产品
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种制盐方法、制盐系统和由此制得的盐产品。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透和/或电渗析(含倒极电渗析)为主的膜法脱盐处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率，但仍有相当大量的浓水需要排放或后续处理。在一些没有纳污水体的地区，甚至要求做到零液体排放。
为了实现零液体排放，一般需先进行膜浓缩处理，然后将各种膜浓缩后的浓水进一步采用热法蒸发和热法结晶工艺，得到蒸馏水和固体盐。其中，现有的膜浓缩处理常用的方法是反渗透和倒极电渗析。常规反渗透受到渗透压的限制，一般只能将水的含盐量浓缩到50,000-70,000mg/L。电渗析由于能耗与水的含盐量直接相关，含盐量越高，能耗越高，因此大多数电渗析仅用于对含盐量较低(5,000mg/L以下)的水进行脱盐处理。进一步地，后续的热法蒸发工艺进一步起浓缩作用，蒸发器中一般不直接产生高溶解度盐(如氯化钠等)的固体，每蒸发一吨水的能耗为20-40度电(机械蒸汽压缩)或0.3-0.5吨蒸汽(多效蒸发)，能耗较高。而更进一步处理蒸发浓水的热法结晶工艺，由于浓度更高，且通常采用强制循环避免结晶过程中产生结垢问题，每蒸发一吨水的能耗高达100-150度电或0.5-1.0吨蒸汽，能耗极高。
在制盐方法中，传统热法过程特别是热法结晶的投资与能耗成本高昂，已经成为企业的沉重负担。因此有必要提出一种全新的制盐工艺，以大幅度降低制盐过程的投资和能耗成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制盐过程投资高、能耗大的问题，提供一种制盐方法、制盐系统和由此制得的盐产品，本发明的方法能够将较低浓度的原料水溶液采用非热法过程，以较低成本获得固体盐，且通过采用极端条件下的电渗析处理，避免了使用热法结晶等高能耗的结晶方式，能够大幅度降低制盐过程的投资和能耗成本。
电渗析(包括倒极电渗析)作为一种常规的脱盐方法，被广泛应用于低浓度地表水、地下水或废水的脱盐处理中，也被少量应用于海水或浓度相当于海水的盐水的浓缩上。在这些常规电渗析处理中，电渗析浓水进水和电渗析淡水进水一般为相同的一股水，为了避免碳酸钙、硫酸钙等低溶解度盐造成膜的结垢现象，通常采用控制浓缩倍数、调节pH值、添加阻垢剂或预处理脱除的方法防止它们在浓水中出现结晶。而对于氯化钠、硫酸钠等高溶解度盐来说，它们在浓水中的绝对浓度虽然较高，但由于其溶解度极高，常规电渗析过程中这些高溶解度盐的浓度远低于它们在水中的饱和浓度，因此不会考虑它们的结晶与结垢问题。
上述常规电渗析过程的目的仅仅旨在脱盐和部分浓缩，在回收一部分淡水的同时，减少浓水的体积，即使是对低溶解度盐也要避免其结晶，更不用说得到高溶解度盐的固体盐了。因此，在上述常规工艺中，为了获得固体盐，需进一步进行后续的热法蒸发工艺和热法结晶工艺，从而造成制盐过程的投资和能耗极高。
在以脱盐为目的的常规电渗析应用中，过程能耗与盐水中需要迁移的离子数量(盐浓度)几乎成正比，其经济性的比较对象主要是反渗透工艺。因此，常规电渗析的应用主要集中在低浓度盐水的脱盐处理与浓缩上，其中电渗析浓水进水和电渗析淡水进水一般为相同的一股水，电渗析浓水出水浓度也远未达到饱和，即不以得到固体盐为目的，客观上也无法得到固体盐。
然而，本发明的发明人在研究中惊奇地发现，当电渗析的上述常规操作模式被突破后，具体来说，在以高溶解度盐的饱和溶液作为电渗析浓水进水、以高溶解度盐的含量不小于10重量％的含高溶解度盐的水溶液作为电渗析淡水进水这一极端运行模式下，不仅能够得到电渗析浓水出水和电渗析淡水出水，而且其中电渗析浓水出水变为高溶解度盐含量较电渗析浓水进水增高的固液混合饱和溶液，即电渗析浓水出水中已形成高溶解度盐的结晶固体，电渗析淡水出水为高溶解度盐含量较原料水溶液降低的水溶液。本发明的发明人进一步发现，由于此时电渗析体系的淡室和浓室都充满着高浓度的高溶解度盐的水溶液，因而该体系的电阻急剧降低，而且由于两侧浓度均高，电渗析过程可以大幅增加电流密度，这一方面使得单位脱盐量的电耗较常规电渗析显著降低，另一方面也大大增加了单位膜面积的脱盐量。单位脱盐量的电耗对应电渗析过程的运行成本，单位脱盐量要求的膜面积对应电渗析过程的投资成本。双侧高盐度的非传统运行模式打破了常规电渗析的低盐度应用局限，使得以较低的代价实现大盐量电渗析迁移成为可能。而当含高溶解度盐的原料水溶液中高溶解度盐的浓度较低时，可以通过常规电渗析处理和反渗透处理的组合先将原料水溶液进行浓缩以将其中的高溶解度盐的浓度浓缩至不小于10重量％的进水要求，进而再进行极端运行模式下的电渗析处理。基于此，本发明的发明人完成了此发明。
正是上述意想不到的发现使发明人意识到，采用电渗析过程实现高溶解度盐的直接结晶是可能和经济的。而且，由于高溶解度盐的结晶过程经济性的比较对象是投资和运行成本极高的热法结晶工艺，因此，本发明的技术优势十分显著，能够大幅降低制盐过程的投资和能耗成本。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种制盐方法，该方法包括：
以含高溶解度盐的原料水溶液作为第一电渗析淡水进水、以第二电渗析淡水出水作为第一电渗析浓水进水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
将所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；
以高溶解度盐的饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、以第一电渗析浓水出水作为第二电渗析淡水进水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
第二方面，本发明提供了一种制盐系统，该系统包括第一电渗析单元、反渗透单元和第二电渗析单元，
所述第一电渗析单元用于对作为第一电渗析淡水进水的含高溶解度盐的原料水溶液、作为第一电渗析浓水进水的第二电渗析淡水出水进行第一电渗析处理，以得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
所述反渗透单元用于将来自所述第一电渗析单元的所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透出水；
所述第二电渗析单元用于对作为第二电渗析浓水进水的高溶解度盐的饱和溶液、作为第二电渗析淡水进水的第一电渗析浓水出水进行第二电渗析处理，以得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
第三方面，本发明提供了一种通过上述方法制得的高溶解度盐产品。
本发明的方法适用于低浓度的含高溶解度盐的原料水溶液的制盐，其中，制盐对象是高溶解度盐(如在25℃时的溶解度为30-80g/100g水的盐，具体例如氯化钠)，在分盐处理时，无需进行蒸发结晶、热法结晶或冷冻结晶等高能耗和高投资成本的处理，通过低能耗和低投资成本的固液分离处理和/或结晶分离处理即能实现，换言之，本发明的制盐方法与现有技术中高溶解度盐的结晶还必须依赖于蒸发结晶、热法结晶等高耗能结晶方式的方法不同，其突出优势在于通过常规电渗析处理和反渗透处理的组合先将低浓度的原料水溶液进行浓缩以将其中的高溶解度盐的浓度浓缩至不小于10重量％的进水要求，进而再进行极端运行模式下的电渗析处理，使得到的电渗析浓水出水中含有固相盐，从而使得该制盐过程不再需要蒸发水，能耗和投资成本大幅降低。
根据本发明的一种优选实施方式，在第二电渗析处理中，以高溶解度盐的饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、以第一电渗析浓水出水(高溶解度盐的含量不小于10重量％)作为第二电渗析淡水进水进行电渗析处理，得到已有固体高溶解度盐形成的第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水，将第二电渗析浓水出水进行固液分离处理，得到高溶解度盐的固体，无需进行蒸发处理，能耗和投资成本大幅降低。
根据本发明的另一种优选实施方式，在第二电渗析处理中，以高溶解度盐的饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、以第一电渗析浓水出水(高溶解度盐的含量不小于10重量％)作为第二电渗析淡水进水进行电渗析处理，得到已有固体高溶解度盐形成的第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水，将第二电渗析浓水出水进行结晶分离处理，得到高溶解度盐的固体和含高溶解度盐的固体的固液混合饱和溶液，并通过将至少部分含高溶解度盐的固体的固液混合饱和溶液循环回电渗析处理来避免电渗析的结垢问题。
附图说明
图1是本发明的制盐方法的流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制盐方法，包括：
以含高溶解度盐的原料水溶液作为第一电渗析淡水进水、以第二电渗析淡水出水作为第一电渗析浓水进水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
将所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；
以高溶解度盐的饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、以第一电渗析浓水出水作为第二电渗析淡水进水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
本发明中，优选情况下，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量为1-10重量％，进一步优选为3-6重量％。
本发明中，优选情况下，所述第一电渗析处理的条件包括：电流密度为10-50mA/cm2，进一步优选为15-45mA/cm2；每个膜对上施加的直流电压为0.2-0.8V，进一步优选为0.35-0.7V；所述第一电渗析浓水进水和所述第一电渗析淡水进水的流速比为1：0.3-5，进一步优选为1：1-2.5。
本发明中，优选情况下，控制前述第一电渗析处理的条件使得所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量为10-30重量％，进一步优选为15-25重量％。此种情况下，在后续第二电渗析处理中，电渗析浓水侧与淡水侧的浓度相差较小，由于渗透压产生的水的自发迁移较小，有利于后续结晶过程的进行。
本发明中，优选情况下，反渗透处理的条件包括：温度为5-45℃，进一步优选为15-30℃；压力为1-8MPa，进一步优选为1.5-7MPa；反渗透出水和反渗透浓水的体积流量比为1-5：1，进一步优选为2-4：1。
本发明中，优选情况下，将所述反渗透浓水作为第一电渗析淡水进水返回至所述第一电渗析处理。
本发明中，因为反渗透出水中含有极少量的盐，因此，其可以作为淡水直接使用。
本发明中，本领域技术人员应该理解的是，经第二电渗析处理后，淡水进水中的部分高溶解度盐及一定的水会迁移至浓水侧的饱和溶液中，得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水，所述第二电渗析浓水出水为高溶解度盐含量较第二电渗析浓水进水增高的固液混合饱和溶液，所述第二电渗析淡水出水为高溶解度盐含量较第二电渗析淡水进水降低的水溶液。其中，“高溶解度盐含量较第二电渗析浓水进水增高”中的“高溶解度盐含量”包括固液混合饱和溶液中溶解状态的高溶解度盐和以固体形式析出的固相盐。
本发明中，优选情况下，高溶解度盐在25℃时的溶解度为30-80g/100g水。
本发明中，优选情况下，所述高溶解度盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化钙、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种，进一步优选地，所述原料水溶液为主要含单一高溶解度盐的原料水溶液，更进一步优选地，所述高溶解度盐为氯化钠。其中，“主要”是指以原料水溶液中所有盐的重量为基准，该单一高溶解度盐的含量至少为90重量％。
本发明中，优选情况下，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，进一步优选为30-40mA/cm2；每个膜对上施加的直流电压为0.1-1V，进一步优选为0.3-0.7V；所述第二电渗析浓水进水和所述第二电渗析淡水进水的流速比为1：0.3-5，进一步优选为1：1-2.5。
本发明中，优选情况下，该方法还包括：将所述第二电渗析浓水出水进行分盐处理，以得到所述高溶解度盐的固体和所述高溶解度盐的饱和溶液。其中，分盐处理得到的高溶解度盐的饱和溶液可以为高溶解度盐的均相饱和溶液或者含高溶解度盐的固体的固液混合饱和溶液。
本发明中，优选情况下，分盐处理包括固液分离处理和/或结晶分离处理。
优选地，所述固液分离处理的方式为离心分离、过滤分离或沉淀分离。
优选地，所述结晶分离处理的方式为将所述第二电渗析浓水出水引入一定容积的结晶分离装置中停留一定时间，使其充分结晶并实现至少部分固液分离。其处理条件包括：停留时间为0.1-3h，进一步优选为0.3-2h。本发明的结晶分离处理中的结晶过程为常温下进行的晶种强化自然结晶过程，无需蒸发水。
优选情况下，在维持高溶解度盐悬浮的状态下，将所述第二电渗析浓水出水进行结晶分离处理，即结晶分离处理中的结晶过程在晶种作用下进行。
本发明中，优选情况下，第二电渗析浓水进水为含有高溶解度盐的固体的固液混合饱和溶液，所述固液混合饱和溶液中高溶解度盐的固体的含量为0-30重量％，进一步优选为1-20重量％，更进一步优选为3-10重量％。本领域技术人员应该理解的是，固液混合饱和溶液中高溶解度盐的固体的含量为0时，该固液混合饱和溶液为该高溶解度盐的均相饱和溶液。
本发明中，优选情况下，至少部分所述第二电渗析浓水进水为所述分盐处理得到的所述高溶解度盐的饱和溶液。
本发明中，优选情况下，该方法还包括：将所述分盐处理得到的高溶解度盐的固体进行干燥处理，制得所述高溶解度盐的精制盐产品。
第二方面，本发明提供了一种制盐系统，该系统包括第一电渗析单元、反渗透单元和第二电渗析单元，
所述第一电渗析单元用于对作为第一电渗析淡水进水的含高溶解度盐的原料水溶液、作为第一电渗析浓水进水的第二电渗析淡水出水进行第一电渗析处理，以得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
所述反渗透单元用于将来自所述第一电渗析单元的所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透出水；
所述第二电渗析单元用于对作为第二电渗析浓水进水的高溶解度盐的饱和溶液、作为第二电渗析淡水进水的第一电渗析浓水出水进行第二电渗析处理，以得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
需要说明的是，本发明的制盐系统中不包括任何的蒸发单元或热法结晶单元。
本发明中，优选情况下，所述反渗透单元与所述第一电渗析单元相连，用于将所述反渗透浓水供给至所述第一电渗析单元进行第一电渗析处理。
本发明中，优选情况下，该系统还包括分盐单元，所述分盐单元用于将来自所述第二电渗析单元的第二电渗析浓水出水进行分盐处理，以得到所述高溶解度盐的固体和所述高溶解度盐的饱和溶液。
本发明中，优选情况下，所述分盐单元包括固液分离处理单元和/或结晶分离处理单元。
本发明中，优选情况下，所述分盐单元与所述第二电渗析单元相连，用于将来自所述分盐单元的高溶解度盐的饱和溶液供给至所述第二电渗析单元进行第二电渗析处理。
本发明中，优选情况下，该系统还包括干燥处理单元，用于将来自所述分盐单元的高溶解度盐的固体进行干燥处理，以得到所述高溶解度盐的精制盐产品。
本发明中，对于电渗析单元、反渗透单元、结晶分离单元、固液分离处理单元和干燥处理单元的组成和结构没有特别的限定，可以分别为现有的能够用于电渗析处理、反渗透处理、结晶分离处理、固液分离处理和干燥处理的相应单元。
第三方面，本发明提供了一种通过本发明所述的方法制得的高溶解度盐产品。
其中，对于高溶解度盐的种类和限定，可以参见前述相应内容，在此不再重复赘述。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，采用的各方法均为本领域的常用方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
采用合成含盐水模拟原料水，其组分分别如表1(氯化钠的含量为6重量％)、表2(硫酸钠的含量为3重量％)、表3(硝酸钾含量为5重量％)、表4(氯化钠含量为1重量％)所示。
表1
项目 Na<sup>+</sup> Cl<sup>-</sup>
单位 mg/L mg/L
数值 25096 38734
表2
项目 Na<sup>+</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
单位 mg/L mg/L
数值 17050 35582
表3
项目 K<sup>+</sup> NO<sub>3</sub><sup>-</sup>
单位 mg/L mg/L
数值 20323 32308
表4
项目 Na<sup>+</sup> Cl<sup>-</sup>
单位 mg/L mg/L
数值 3971 6130
实施例1
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的第一电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统；第二电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；固液分离单元包括一个沉降罐。具体工艺流程如下：
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为17重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.25m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为3重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.50V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.25m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.25m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为17重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.35V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐180g，将上清液(含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液，且固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)以循环流速0.5m3/h重新返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例2
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的第一电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统；第二电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；结晶分离单元包括一个结晶罐。具体工艺流程如下：
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硫酸钠的含量为23重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.33m3/h的表2所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.17m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硫酸钠的含量为3重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硫酸钠的含量为25重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中硫酸钠的含量为1重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为32mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.44V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.17m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硫酸钠的含量为3重量％)和循环流速0.33m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.17m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为3.5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有硫酸钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中硫酸钠固体的含量为3重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硫酸钠的含量为25重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速为0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硫酸钠的含量为23重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.32V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在结晶罐中进行结晶分离处理，停留时间为1.5h，得到190g硫酸钠结晶盐和含有硫酸钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中硫酸钠固体的含量为3重量％)，将含有硫酸钠固体的固液混合饱和溶液以循环流速0.5m3/h返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将硫酸钠结晶盐进行干燥处理，得到精制硫酸钠产品。
在本实施例中，系统的进水为3重量％的硫酸钠溶液，系统出料为硫酸钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含硫酸钠盐水的直接结晶。
实施例3
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的第一电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统；第二电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；结晶分离单元包括一个结晶罐。具体工艺流程如下：
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为12重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.3m3/h的表3所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.2m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硝酸钾的含量为5重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硝酸钾的含量为15重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为2重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为36mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.52V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.2m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硝酸钾的含量为5重量％)和循环流速0.3m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.2m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5.5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有硝酸钾固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中硝酸钾固体的含量为10重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硝酸钾的含量为15重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速为0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为12重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.35V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在结晶罐中进行结晶分离处理，停留时间为1h，得到186g硝酸钾结晶盐和含有硝酸钾固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中硝酸钾固体的含量为10重量％)，将含有硝酸钾固体的固液混合饱和溶液以循环流速0.5m3/h返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(3)将硝酸钾结晶盐进行干燥处理，得到精制硝酸钾产品。
在本实施例中，系统的进水为5重量％的硝酸钾溶液，系统出料为硝酸钾结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含硝酸钾盐水的直接结晶。
实施例4
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的第一电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统；第二电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；固液分离单元包括一个离心分离装置。具体工艺流程如下：
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为18重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.17m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.33m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为4重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为35mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.40V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.33m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.17m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.33m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将步骤(4)得到的氯化钠均相饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速为0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为18重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为35mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.40V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水进行离心分离处理，得到175g氯化钠固体盐和氯化钠均相饱和溶液，将氯化钠均相饱和溶液以循环流速0.5m3/h返回至电渗析单元，重新开始步骤(1)。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为16.5重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.29m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.21m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为2.5重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为44mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.53V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.21m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.29m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.21m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5.5MPa。
(3)将含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为20重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为16.5重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.4V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐170g。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为19重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.08m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.42m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为5重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为25mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.35V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.42m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.08m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.42m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为30重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为19重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.39V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，但第二电渗析浓水循环流量迅速下降至0.2m3/h，发生此现象的原因为第二电渗析浓水进水固含量较高，结晶过程发生后在电渗析器浓室内发生堵塞；将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐160g。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为8.5重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.12m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.38m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为10重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为4.5重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为31mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.6V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.38m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.12m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.38m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为10重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为8.5重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为31mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.40V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐120g，将上清液(含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液，且固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)以循环流速0.5m3/h重新返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例8
按照实施例3的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为27.5重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.25m3/h的表3所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硝酸钾的含量为5重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硝酸钾的含量为30重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为2.5重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.55V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中硝酸钾的含量为5重量％)和循环流速0.25m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.25m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有硝酸钾固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中硝酸钾固体的含量为5重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中硝酸钾的含量为30重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中硝酸钾的含量为27.5重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.35V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出硝酸钾结晶盐175g，将上清液(含有硝酸钾固体的固液混合饱和溶液，且固液混合饱和溶液中硝酸钾固体的含量为5重量％)以循环流速0.5m3/h重新返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将硝酸钾结晶盐进行干燥处理，得到精制硝酸钾产品。
在本实施例中，系统的进水为5重量％的硝酸钾溶液，系统出料为硝酸钾结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含硝酸钾盐水的直接结晶。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为24.5重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.25m3/h的表4所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为1重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为25重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为0.5重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为15mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.3V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为1重量％)和循环流速0.25m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.25m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为2.5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为25重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为24.5重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为39mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.34V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐164g，将上清液(含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液，且固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)以循环流速0.5m3/h重新返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为1重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，
(1)将步骤(3)得到的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为17重量％)作为第一电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将循环流速0.25m3/h的表1所示的合成含盐水和步骤(2)得到的循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)混合，将混合液作为第一电渗析淡水进水、并以总循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第一电渗析单元采用间歇运行模式进行第一电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)和循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水(第一电渗析淡水出水中氯化钠的含量为3重量％)。其中，第一电渗析处理的条件包括：电流密度为40mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.50V。
(2)将循环流速0.5m3/h的第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到循环流速0.25m3/h的反渗透浓水(反渗透浓水中氯化钠的含量为6重量％)和循环流速0.25m3/h的反渗透出水，并将循环流速0.25m3/h的反渗透浓水返回至第一电渗析处理。其中，反渗透处理的条件包括：温度为25℃，压力为5MPa。
(3)将步骤(4)得到的含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)作为第二电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将步骤(1)得到的第一电渗析浓水出水(第一电渗析浓水出水中氯化钠的含量为20重量％)作为第二电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，第二电渗析单元采用间歇运行模式进行第二电渗析处理，得到循环流速0.5m3/h的第二电渗析浓水出水和循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水(第二电渗析淡水出水中氯化钠的含量为17重量％)，将循环流速0.5m3/h的第二电渗析淡水出水供给至第一电渗析单元。其中，第二电渗析处理的条件包括：电流密度为20mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.24V。
(4)第二电渗析单元运行40min后，第二电渗析浓水出水呈明显混浊，将第二电渗析浓水出水在沉降罐中静置20min实现固体沉降，分离出氯化钠结晶盐81.3g，将上清液(含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液，且固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)以循环流速0.5m3/h重新返回至第二电渗析单元，重新开始步骤(3)。
(5)将氯化钠结晶盐进行干燥处理，得到精制氯化钠产品。
在本实施例中，系统的进水为6重量％的氯化钠溶液，系统出料为氯化钠结晶盐和脱盐淡水，实现了针对低浓度含氯化钠盐水的直接结晶。但是较实施例1而言，实施例10中第二电渗析处理的电流密度较低，由此得到的氯化钠结晶盐的量也明显较少。
对比例1
本对比例用于说明低浓度的原料水溶液未进行浓缩处理(即未进行第一电渗析处理和反渗透处理)而是直接进行极端模式下的第二电渗析处理时的情况，具体地，对比例1中使用的电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；固液分离单元包括一个沉降罐。具体工艺流程如下：
(1)将含有氯化钠固体的固液混合饱和溶液(固液混合饱和溶液中氯化钠固体的含量为5重量％)作为电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将表1所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.45V。
(2)系统运行40min后，电渗析浓水出水并未呈现混浊，无结晶现象。
本对比例中由于合成含盐水中的氯化钠含量过低(6重量％)，尽管电渗析浓水进水采用了固液混合的氯化钠饱和溶液，但随着电渗析过程及相应的水迁移过程的进行，浓水中的固体逐渐溶解，没有发生结晶过程，无法得到氯化钠结晶盐。
对比例2
本对比例用于说明低浓度的原料水溶液未进行浓缩处理(即未进行第一电渗析处理和反渗透处理)而是直接进行极端模式下的第二电渗析处理、且电渗析浓水进水为非饱和溶液时的情况，具体地，对比例2中使用的电渗析单元包含一个总膜面积为0.84m2的电渗析膜堆及相应的辅助系统；固液分离单元包括一个沉降罐。具体工艺流程如下：
(1)将表1所示的合成含盐水作为电渗析浓水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置浓室和电渗析膜堆之间循环，将表1所示的合成含盐水作为电渗析淡水进水、并以循环流速0.5m3/h在外置淡室和电渗析膜堆之间循环，电渗析单元采用间歇运行模式进行电渗析处理，得到电渗析浓水出水和电渗析淡水出水。其中，电渗析处理的条件包括：电流密度为38mA/cm2，每个膜对上施加的直流电压为0.63V。
(2)系统运行40min后，电渗析浓水出水并未呈现混浊，无结晶现象。
本对比例中由于合成含盐水中的氯化钠含量过低(6重量％)，并且电渗析浓水进水也采用相同的合成含盐水(6重量％)，属于传统电渗析操作模式，没有发生结晶过程，无法得到氯化钠结晶盐。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种制盐方法，包括：
以含高溶解度盐的原料水溶液作为第一电渗析淡水进水、以第二电渗析淡水出水作为第一电渗析浓水进水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
将所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；
以高溶解度盐的饱和溶液作为第二电渗析浓水进水、以第一电渗析浓水出水作为第二电渗析淡水进水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量为1-10重量％，优选为3-6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一电渗析处理的条件包括：电流密度为10-50mA/cm2，优选为15-45mA/cm2；每个膜对上施加的直流电压为0.2-0.8V，优选为0.35-0.7V；所述第一电渗析浓水进水和所述第一电渗析淡水进水的流速比为1：0.3-5，优选为1：1-2.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述反渗透处理的条件包括：温度为5-45℃，优选为15-30℃；压力为1-8MPa，优选为1.5-7MPa；反渗透出水和反渗透浓水的体积流量比为1-5：1，优选为2-4：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述反渗透浓水作为第一电渗析淡水进水返回至所述第一电渗析处理。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二电渗析处理的条件包括：电流密度为20-50mA/cm2，优选为30-40mA/cm2；每个膜对上施加的直流电压为0.1-1V，优选为0.3-0.7V；所述第二电渗析浓水进水和所述第二电渗析淡水进水的流速比为1：0.3-5，优选为1：1-2.5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第二电渗析浓水出水进行分盐处理，以得到所述高溶解度盐的固体和所述高溶解度盐的饱和溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分盐处理包括固液分离处理和/或结晶分离处理；
优选地，所述固液分离处理的方式为离心分离、过滤分离或沉淀分离；
优选地，所述结晶分离处理的条件包括：停留时间为0.1-3h，进一步优选为0.3-2h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述第二电渗析浓水进水为含有高溶解度盐的固体的固液混合饱和溶液，所述固液混合饱和溶液中高溶解度盐的固体的含量为0-30重量％，优选为1-20重量％，进一步优选为3-10重量％。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，至少部分所述第二电渗析浓水进水为所述分盐处理得到的所述高溶解度盐的饱和溶液。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该方法还包括：将所述分盐处理得到的高溶解度盐的固体进行干燥处理，制得所述高溶解度盐的精制盐产品。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述高溶解度盐在25℃时的溶解度为30-80g/100g水；
优选地，所述高溶解度盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化钙、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；
优选地，所述原料水溶液为主要含单一高溶解度盐的原料水溶液，进一步优选地，所述高溶解度盐为氯化钠。
14.一种制盐系统，该系统包括第一电渗析单元、反渗透单元和第二电渗析单元，
所述第一电渗析单元用于对作为第一电渗析淡水进水的含高溶解度盐的原料水溶液、作为第一电渗析浓水进水的第二电渗析淡水出水进行第一电渗析处理，以得到第一电渗析浓水出水和第一电渗析淡水出水；其中，含高溶解度盐的原料水溶液中所述高溶解度盐的含量不大于10重量％，所述第一电渗析浓水出水中所述高溶解度盐的含量不小于10重量％；
所述反渗透单元用于将来自所述第一电渗析单元的所述第一电渗析淡水出水进行反渗透处理，以得到反渗透浓水和反渗透出水；
所述第二电渗析单元用于对作为第二电渗析浓水进水的高溶解度盐的饱和溶液、作为第二电渗析淡水进水的第一电渗析浓水出水进行第二电渗析处理，以得到第二电渗析浓水出水和第二电渗析淡水出水。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述反渗透单元与所述第一电渗析单元相连，用于将所述反渗透浓水供给至所述第一电渗析单元进行第一电渗析处理。
16.根据权利要求14或15所述的系统，其中，该系统还包括分盐单元，所述分盐单元用于将来自所述第二电渗析单元的第二电渗析浓水出水进行分盐处理，以得到所述高溶解度盐的固体和所述高溶解度盐的饱和溶液。
17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述分盐单元包括固液分离处理单元和/或结晶分离处理单元。
18.根据权利要求16或17所述的系统，其中，所述分盐单元与所述第二电渗析单元相连，用于将来自所述分盐单元的高溶解度盐的饱和溶液供给至所述第二电渗析单元进行第二电渗析处理。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的系统，其中，该系统还包括干燥处理单元，用于将来自所述分盐单元的高溶解度盐的固体进行干燥处理，以得到所述高溶解度盐的精制盐产品。
20.一种通过权利要求1-13中任意一项所述的方法制得的高溶解度盐产品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110683693A (zh) * 2019-11-22 2020-01-14 河北工业大学 一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的方法
CN110697960A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 德蓝水技术股份有限公司 一种通过电渗析技术从印染废水中分离盐的方法
CN114291955A (zh) * 2022-01-18 2022-04-08 龙佰集团股份有限公司 一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01160819A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Babcock Hitachi Kk 海水からの食塩・淡水併行製造方法
GB0228351D0 (en) * 2002-12-05 2003-01-08 Altmann Thomas Method for the production of sodium chloride from seawater
CN101214976A (zh) * 2008-01-17 2008-07-09 钱峰 浓缩海水制盐提取系统
CN102267747A (zh) * 2011-08-10 2011-12-07 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种电渗析浓缩制盐装置
CN202186914U (zh) * 2011-08-11 2012-04-11 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种无需蒸发的制盐装置
CN103466660A (zh) * 2013-09-24 2013-12-25 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 一种高效利用淡化后的海水浓缩液制盐的生产工艺
CN104609633A (zh) * 2015-02-16 2015-05-13 阮氏化工（常熟）有限公司 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备
CN105906111A (zh) * 2016-05-11 2016-08-31 合肥科佳高分子材料科技有限公司 一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法
CN106587112A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 山东海天生物化工有限公司 一种卤水综合利用方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01160819A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Babcock Hitachi Kk 海水からの食塩・淡水併行製造方法
GB0228351D0 (en) * 2002-12-05 2003-01-08 Altmann Thomas Method for the production of sodium chloride from seawater
CN101214976A (zh) * 2008-01-17 2008-07-09 钱峰 浓缩海水制盐提取系统
CN102267747A (zh) * 2011-08-10 2011-12-07 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种电渗析浓缩制盐装置
CN202186914U (zh) * 2011-08-11 2012-04-11 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种无需蒸发的制盐装置
CN103466660A (zh) * 2013-09-24 2013-12-25 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 一种高效利用淡化后的海水浓缩液制盐的生产工艺
CN104609633A (zh) * 2015-02-16 2015-05-13 阮氏化工（常熟）有限公司 一种含氨,含钠废水资源利用的方法和设备
CN105906111A (zh) * 2016-05-11 2016-08-31 合肥科佳高分子材料科技有限公司 一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法
CN106587112A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 山东海天生物化工有限公司 一种卤水综合利用方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697960A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 德蓝水技术股份有限公司 一种通过电渗析技术从印染废水中分离盐的方法
CN110683693A (zh) * 2019-11-22 2020-01-14 河北工业大学 一种电渗析与反渗透集成转化法硫酸钠型废水处理的方法
CN114291955A (zh) * 2022-01-18 2022-04-08 龙佰集团股份有限公司 一种铁系颜料废水和还原钛尾气联合利用的方法

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