CN110171884A

CN110171884A - 一种脱硫废水的零排放处理工艺及装置

Info

Publication number: CN110171884A
Application number: CN201910109440.3A
Authority: CN
Inventors: 李星; 吴丹
Original assignee: Nanjing Xiao Xiang Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: JINAN SHANGHUA TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2039-02-11
Also published as: CN110171884B

Abstract

本发明涉及一种脱硫废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。通过采用多种改进方法，有效的降低了脱硫废水零排放处理的运行成本。主要体现在：1，提出了一种脱硅脱钙协同处理方法，有效的降低了陶瓷膜和反渗透膜的表面结垢，减少了试剂的使用量，提高了渗透通量，降低了成本；2、利用尾气当中的余热，陶瓷膜的进水之间实现热量交换，有效的提高了陶瓷膜的运行通量；3、采用了毛细单管陶瓷膜，有效地提高了在一个陶瓷膜设备当中的装填量，节约了设备投资成本。

Description

一种脱硫废水的零排放处理工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种脱硫废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。

背景技术

目前，国内大多数火电厂的湿法脱硫废水处理系统采用传统的加药絮凝沉淀工艺，但整体投运率很低。经传统处理系统处理后脱硫废水中SS和COD的浓度较高，且无法除去水中的Cl^-。因含有高浓度的Cl^-，导致处理后的废水无法回收利用。出于环保要求和经济效益的考虑，采用深度处理的技术实现废水零排放是废水处理的必然趋势。

传统的石灰石-石膏烟气湿法脱硫过程产生的废水中含有大量杂质，主要成分为高浓度的悬浮物、高氯根、高含盐、高浓度的重金属废水，如果将这些物质直接排入自然水系，势必会对环境造成严重的污染。目前，国内传统的处理方法是通过加碱中和脱硫废水，使废水中的大部分重金属形成沉淀物，再加入絮凝剂使其沉淀浓缩成为污泥，最终污泥被送至灰场堆放。

虽然脱硫废水经过上述传统物化处理能基本满足达标排放的要求，但其回用范围局限性很大。随着国家对水资源的日益重视，零排放技术在全球范围内得到了广泛应用。因此，要想回用燃煤电厂脱硫处理后的废水，实现真正的废水零排放，就要对废水进行深度处理。目前，常用的脱硫废水深度处理方法包括膜浓缩法、蒸发浓缩法和结晶技术等。例如：CN109205876A披露了及一种脱硫废水的处理方法和装置，利用硫酸钠及石灰乳来进行除硬，利用不同纳滤膜的特性对多种离子分步截留，使用反渗透浓缩和电渗析浓缩的组合工艺对来水进行高倍浓缩。CN109111009A公开了一种脱硫废水零排放工艺及装置，工艺是：脱硫废水和碱液送入脱氨塔顶部，曝气风机从脱氨塔底部送入脱氨塔内，与脱硫废水逆向接触；完成吹脱的含氨气体送入脱硝反应器内，经脱硝处理后送入除尘器；脱氨后的废水依次送入超滤装置和反渗透装置，反渗透装置的淡水回用、浓水送入喷雾干燥塔内。CN106186499A公开一种烟气湿法脱硫废水的零排放处理方法及装置，步骤是：将脱硫废水加入软化药剂，加药后的脱硫废水进入陶瓷膜过滤系统，得到浓缩液进入污泥处理系统和渗透液进入后续工艺。

但是在上述的现有技术当中，存在以下几方面问题：1、由于脱硫废水当中，还有一定浓度的硅，并且硅以两种形态存在，活性硅和胶体硅，不容易在絮凝沉降过程当中被去除，留存于脱硫废水当中会造成反渗透膜和陶瓷膜表面的结垢和污染，造成水通量下降，使得设备的运行成本上升；2、由于在脱硫过程当中，尾气中仍然含有大量的余热，余热直接被排放之后，造成了能量的浪费；3、由于陶瓷膜本身的单价较高，在一个设备当中的装填量又远远小于有机膜，使得陶瓷膜设备的投资成本很高，虽然其具有耐腐蚀性好的优点，但是高昂的价格限制了其在对成本非常关注的脱硫废水处理领域的进一步应用拓展。

发明内容

本发明的目的是：提供了一种应用于脱硫废水零排放处理的工艺，该工艺当中通过采用多种改进方法，有效的降低了脱硫废水零排放处理的运行成本。主要体现在：1，提出了一种脱硅脱钙协同处理方法，有效的降低了陶瓷膜和反渗透膜的表面结垢，减少了试剂的使用量，提高了渗透通量，降低了成本；2、利用尾气当中的余热，陶瓷膜的进水之间实现热量交换，有效的提高了陶瓷膜的运行通量；3、采用了毛细单管陶瓷膜，有效地提高了在一个陶瓷膜设备当中的装填量，节约了设备投资成本。

具体的技术方案是：

一种脱硫废水的零排放处理工艺，包括如下步骤：

步骤1，将燃煤产生的废气经过除尘处理之后，送入石灰-石膏法脱硫过程中进行脱硫处理；

步骤2，对步骤1中得到的废水采用旋流分离器进行固液分离处理；

步骤3，对步骤2中得到的废水采用絮凝处理；

步骤4，对步骤3中得到的废水采用二氧化碳曝气处理，使碳酸钠反应生成硅酸；

步骤5，对步骤4中得到的废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，使钙离子和镁离子发生沉淀；

步骤6，对步骤5中得到的废水采用陶瓷膜过滤器进行过滤，去除沉淀；

步骤7，对步骤6中得到的废水采用纳滤膜进行过滤，去除二价离子；

步骤8，对步骤7中得到的废水采用反渗透膜进行过滤，得到回用水。

进一步地，步骤1中脱硫处理后的烟气进行排放。

进一步地，步骤4中二氧化碳曝气处理过程当中所使用的曝气管上的气孔的孔径是0.01-1mm；脱硫废水再曝气池当中的停留时间是10-100min。

进一步地，陶瓷膜过滤器中的陶瓷膜的平均孔径是20-500nm。

进一步地，纳滤膜中得到的浓缩液采用蒸发结晶处理，得到回收的硫酸钠。

进一步地，反渗透膜中得到的浓缩液采用蒸发结晶处理，得到回收的氯化钠。

进一步地，陶瓷膜过滤器的制作方法包括如下步骤：

S，在毛细管陶瓷膜的两个端头分别套接一个圆环形的温敏高分子材料，所述的温敏高分子材料是热缩型水凝胶；

S，将环境温度升至温敏高分子材料的低临界溶解温度以上；将毛细管陶瓷膜的两端分别插入至花盘上的开孔中，并且使温敏高分子材料位于毛细管陶瓷膜和开孔的间隙中；

S，在两个花盘的同一面上加水，并使环境温度降低至温敏高分子材料的低临界溶解温度以下，使温敏高分子材料溶胀，再将多余的水去除；

S，在两个花盘的同一面上倒上陶瓷密封胶，并将环境温度升高至温敏高分子材料的低临界溶解温度以上，使温敏高分子材料发生收缩，使得陶瓷密封胶沿着开孔上开设的导流槽流入毛细管陶瓷膜和开孔的间隙中；

S，进一步地升高温度使陶瓷密封胶固化；

S，进一步地升高温度使温敏高分子材料烧尽。

进一步地，低临界溶解温度低于陶瓷密封胶的固化温度。

进一步地，低临界溶解温度为35-45℃；陶瓷密封胶的固化温度在80℃以上。

进一步地，通过热泵系统将脱硫处理后的烟气中的热量转移至进入陶瓷膜过滤器的废水中。

一种脱硫废水的零排放处理装置，包括：

废气输送管道，用于输送燃煤过程所产生的烟气；

废气输送管道连接于静电除尘器，静电除尘器用于对废气进行除尘处理；

湿法脱硫喷淋塔，连接于静电除尘器，用于对除尘处理后的废气进行石灰-石膏法脱硫处理；

排烟管道，连接于湿法脱硫喷淋塔的气体出口，用于排除脱硫的烟气；

旋流分离器，连接于湿法脱硫喷淋塔的液体出口，用于对脱硫废水当中的泥渣进行固液分离；

絮凝池，连接于旋流分离器的液体出口，用于对旋流分离器中得到的脱硫废水进行絮凝处理；絮凝池上还设置有絮凝剂加入口；

二氧化碳曝气池，连接于絮凝池，用于对絮凝处理之后的废水进行二氧化碳曝气处理；在二氧化碳曝气池的内部还设置有二氧化碳曝气管；

沉淀反应池，连接于二氧化碳曝气池，用于对二氧化碳曝气处理后得到的废水加入沉淀剂进行沉淀反应；还包括连接于沉淀反应池的NaOH加入口和Na₂CO₃加入口；

陶瓷膜过滤器，连接于沉淀反应池，用于对进行沉淀反应之后的料液进行过滤处理；陶瓷膜过滤器的浓缩液侧连接于板框过滤机，板框过滤机的渗透液侧连接于陶瓷膜过滤器的料液进口；

纳滤膜，连接于陶瓷膜过滤器的渗透液侧，用于对陶瓷膜过滤器的渗透液进行纳滤处理；

反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透液侧，用于对纳滤膜的渗透液进行反渗透处理；

第一蒸发器，连接于纳滤膜的浓缩液，用于对纳滤膜的浓缩液进行蒸发浓缩处理；

第二蒸发器，连接于反渗透膜的浓缩液，用于对反渗透膜的浓缩液进行蒸发浓缩处理。

进一步地，排烟管道中还设有第一换热器，沉淀反应池和陶瓷膜过滤器之间通过陶瓷膜过滤器原水罐连接，陶瓷膜过滤器原水罐的内部还设有第二换热器，第一换热器和第二换热器之间通过热泵系统连接。

进一步地，所述的二氧化碳曝气管的气孔的孔径是0.01-1mm。

进一步地，所述的陶瓷膜过滤器中的陶瓷膜的平均孔径是20-500nm。

进一步地，所述的陶瓷膜过滤器包括，壳体以及安装于壳体两端的封头，封头上分别设置有原料液入口和原料液出口，壳体和封头之间通过固定装置进行安装固定；在壳体中安装有多根毛细管陶瓷膜；毛细管陶瓷膜的两端分别套接于花盘上的开孔中，毛细管陶瓷膜与开孔之间的缝隙填充陶瓷密封胶，花盘被壳体内部的压板压紧，并且通过密封材料将花盘和压板之间密封；在壳体上还设有渗透液出口。

进一步地，毛细管陶瓷膜的直径2-5mm。

有益效果

本发明当中，通过以下的技术改进，进一步的降低了脱硫废水的处理成本：

1.利用了脱硫废水本身呈酸性，可以与二氧化碳进行反应，生成硅酸胶体，并利用反应当中生存的碳酸钠，减少了后续的药剂加入量。

2.利用了烟气当中的余热与进入陶瓷膜过滤器的料液进行热交换，将烟气当中的热量转移至陶瓷膜过滤器的进料当中，当陶瓷膜的进料温度得到提高之后，料液的粘度就会发生减小，在过滤器的过滤过程当中，过滤通量就会明显提高，使得设备的运行和投资成本得到明显下降。

3.采用了毛细管陶瓷膜设备，提高了陶瓷膜在设备中的装填量，减小了设备的投资成本、提高了设备的处理效率。

4.改进了毛细管陶瓷膜的制备方法，减小了密封端的不均匀问题，减小了设备的损坏率，降低了设备更换成本。

附图说明

图1是本发明中提供的装置图

图2是传统的陶瓷膜过滤器剖面结构图

图3是毛细管陶瓷膜过滤器剖面结构图

图4是毛细管陶瓷膜过滤器结构图

图5是毛细管陶瓷膜过滤器的端部密封效果图

图6是毛细管陶瓷膜过滤器的端部密封效果图

图7是毛细管陶瓷膜过滤器的装配过程图

图8是毛细管陶瓷膜过滤器的装配过程图

其中，1，废气输送管道；2，静电除尘器；3，湿法脱硫喷淋塔；4，排烟管道；5，旋流分离器；6，絮凝池；7，絮凝剂加入口；8，二氧化碳曝气池；9，二氧化碳曝气管；10，沉淀反应池；11，NaOH加入口；12，Na₂CO₃加入口；13，陶瓷膜过滤器原水罐；14，陶瓷膜过滤器；15，板框过滤机；16，纳滤膜；17，反渗透膜；18，第一蒸发器；19，第二蒸发器；20，第一换热器；21，第二换热器；22，壳体；23，封头；24，原料液入口；25，原料液出口；26，固定装置；27，毛细管陶瓷膜；28，压板；29，密封材料；30，花盘；31，陶瓷密封胶；32，开孔；33，导流槽；34，温敏高分子材料；35，渗透液出口。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。

应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明当中所实际解决的技术问题是提供一种低成本运行的脱硫废水零排放处理工艺，该工艺所采用的装置图如图1所示。

首先，燃煤锅炉当中产生的烟气可以按照常规方式对脱硝处理，处理完毕之后，烟气送入除尘设备当中进行处理，这里所用的除尘设备可以采用常规的过滤除尘或者是静电除尘。

对烟气进行预处理之后，可以将其送入湿法脱硫塔中进行处理，这里都是法脱硫可以采用常规的石灰石膏法进行，在湿法脱硫塔当中，烟气从底部进入，石灰浆从塔顶喷雾，烟气和石灰浆进行接触吸收，使得烟气中的二氧化硫、三氧化硫等成分被碱液吸收，烟气继续向上行，经过脱硫处理之后，从排烟通道排出，产生的废水一部分进行循环，继续从塔顶喷入，而另一部分由于其中的离子浓度越来越高，而将其从吸收液循环当中移除，进而产生了脱硫废水。

脱硫废水中含有较多的是硫酸钙泥浆，同时还含有其他的一价盐离子（Na⁺）和二价盐离子(Mg²⁺、Ca²⁺)，以及其它的重金属离子、硅等。对于湿法烟气脱硫技术，一般应控制氯离子含量小于2000mg/L。脱硫废液呈酸性（pH4～6），悬浮物质量分数为9000～12700mg/L，一般含汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物脱硫废水，属弱酸性，故此时许多重金属离子仍有良好的溶解性。首先通过固液分离的方式，将其中含有的硫酸钙即将进行分离，得到的泥渣作为固废处理。这里的固液分离方式，没有特别的限定，可举出离心分离方式、压榨分离方式、过滤方式、上浮分离方式、沉降分离方式。作为离心分离方式，可以例示卧式连续离心分离机(螺旋倾析器处理)、分离板式离心分离机、离心过滤机、厦普勒斯型超离心分离机，作为过滤方式，可以例示带式过滤机、压带机、螺杆压机、预涂过滤器、压滤机，作为上浮分离方式，可以例示连续上浮分离装置，作为沉降分离方式，可以例示凝集沉降分离机、迅速沉降分离机等，但不特别限定于上述的任一项。

在经过初步的固液分离处理之后，将废水加入絮凝池当中进行絮凝处理，絮凝处理的作用可以使细小的悬浮物变成大颗粒，并且是废水当中的硅酸凝聚于大颗粒当中，使其更容易通过沉降以及膜分离的方式被去除。为絮凝剂，只要是能够使悬浮颗粒以及硅酸凝集就没有特别限定，可以使用硫酸铝、聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、有机高分子絮凝剂等。此外，还可以在絮凝剂的基础上添加助凝剂。作为助凝剂没有特别限定，可以使用例如海藻酸钠、膨润土、粉末活性炭、活性硅酸等。

在进行了絮凝处理之后，得到的脱硫废水当中需要鼓入二氧化碳气体，脱硫废水回用中硅以两种形态存在，活性硅（单体硅）和胶体硅（多元硅）：胶体硅没有离子的特征，但尺度相对较大，胶体硅能被精细的物理过滤过程所截留。对于活性硅来说，如果将其留存于脱硫废水当中，会造成后续的纳滤膜和反渗透膜的结垢，导致膜寿命都不可逆损伤。在本发明的工艺当中，通过与二氧化碳的反应将其进行，将活性硅转变为可以发生沉淀的胶体硅，通过后续的絮凝过程以及陶瓷膜的过滤过程当中将其分离，避免了纳滤膜和反渗透膜寿命下降的问题，减小了纳滤膜和反渗透膜更换频率，使得其运行成本进一步降低。该步骤的反应过程如下：

Na₂SiO₃+CO₂+H₂O＝H₂SiO₃+N_a2CO₃。

由于脱硫废水是一种酸性废水，硅酸钠与二氧化碳发生反应形成絮状硅酸胶体，该反应需要在酸性条件下进行，因此，此时加入二氧化碳进行曝气处理，有效的利用了脱硫废水为酸性的条件，不需要额外的进行pH调节，节约了药剂；在该反应当中，形成絮状硅酸胶体很容易通过后续的絮凝以及超滤膜处理进行去除，避免了硅造成纳滤膜和反渗透膜表面结垢的问题；另外，由于在生成硅酸胶体都反应当中，还生成了碳酸钠，而本发明的后续步骤当中，需要加入碳酸钠使钙离子沉淀，步骤当中生成的碳酸钠就减少了后续过程当中碳酸钠的加入量，使得药剂成本进一步降低。因此，该步骤当中，利用了脱硫废水本身呈酸性，可以与二氧化碳进行反应，生成硅酸胶体，并利用反应当中生存的碳酸钠，减少了后续的药剂加入量，“酸性废水”、“二氧化碳除硅”、“生成碳酸钠”、“碳酸钠加入除钙”等多个技术特征当中，形成了一个整体的协同作用关系，构成了一个完整的技术构思。二氧化碳可以采用曝气管的方式加入至废水当中，这里的曝气管上的气孔的孔径可以是0.01-1mm；脱硫废水再曝气池当中的停留时间可以是10-100min。

在对脱硫废水进行了二氧化碳曝气处理之后，采用加入NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂，分别用于去除掉其中的二价盐离子，经过反应之后，CO₃ ^2-和OH^-离子可以使Ca²⁺、Mg²⁺分别转变为CaCO₃和Mg(OH)₂，当粗盐水中还含有Cs⁺、Ni⁺离子时，CO₃ ^2-和OH^-离子也可以使其转变为Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，再送入陶瓷膜中进行过滤，可以去除掉这些反应生成的CaCO₃、Mg(OH)₂、Cs₂CO₃和Ni(OH)₂，得到陶瓷膜浓缩液和纯化后的陶瓷膜清液。作为杂质阳离子的Ca²⁺、Mg²⁺、Cs⁺、Ni⁺离子的浓度范围没有特别限制，可以是0.01～50g/L的范围，只要根据杂质阳离子的浓度选择合适的沉淀剂CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量，即可将杂质阳离子转换为沉淀，CO₃ ^2-和OH^-离子的加入量的可以由本领域技术人员根据化学计量平衡进行计算得到。为了能够完全地将杂质阳离子转换为沉淀，每种沉淀剂的加入量都大于完全沉淀杂质阳离子所需量，例如：加入的NaOH、Na₂CO₃的加入量比完全沉淀杂质阳离子所需要量都多出0.2g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。

在进行了沉淀反应之后，得到的废水采用陶瓷膜进行过滤处理，将其中生成的沉淀以及大颗粒物进一步去除。所用的陶瓷膜可以是陶瓷微滤膜或者是陶瓷超滤膜，微滤膜为平均孔径可以是0.05μm～5μm的膜，用于本发明的超滤膜平均孔径可以是0.005μm～0.05μm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。其滤芯形状包括，平板膜、管状膜、多通道式膜、螺旋膜、中空纤维膜等、所有模块形式。作为构成陶瓷膜的多孔膜材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

现有技术当中的陶瓷膜分离器安装结构如图2所示，在过滤器的外部是一个圆形的外壳，在过滤器的内部，平行的安装有多根陶瓷膜元件，元件的直径一般为4-6cm，每个元件当中还有多条过滤通道。但是由于这种元件的直径较大，导致了在一个过滤器当中不能够安装数量足够多的陶瓷膜元件，导致了在整个安装体积当中有一些空间没有被完全利用，使得在整套设备当中，陶瓷膜过滤器的安装数量就必须增加，导致了安装设备成本的增加。虽然陶瓷膜元件能够达到4-6cm，具有一定的机械安装强度，但是其较低的装填面积，限制了其进一步的使用。而如果采用如图3所示的毛细管陶瓷膜元件，从图中可以看出，由于毛细管元件直径较小，可以达到2-5mm，比普通的管式元件小一个数量级，因此，在陶瓷膜组件当中进行装填时，可以有效的利用陶瓷膜组件的内部空间，使得装填量明显得到提高；但是，如果采用图3所示的毛细管陶瓷膜元件进行安装时，虽然提高了装填量，减小了设备投资成本，但是由于毛细管陶瓷膜元件的直径较小，其强度较低，在安装以及运行过程当中，容易发生元件的断裂，导致设备的报废。

在实际的运行过程当中，毛细管陶瓷膜过滤组件结构如图4所示，陶瓷膜过滤器当中包括，壳体22以及安装于壳体22两端的封头23，封头23上分别设置有原料液入口24和原料液出口25，壳体22和封头23之间通过固定装置24进行安装固定；在壳体22中安装有多根毛细管陶瓷膜27；如图5所示，毛细管陶瓷膜27的两端分别套接于花盘30上的开孔32中，花盘30被壳体22内部的压板28压紧，并且通过密封材料29将花盘30和压板28之间密封；在壳体22上还设有渗透液出口35。

采用这种结构时，不仅需要对花盘30和压板28之间进行密封，还需要对毛细管陶瓷膜27和开孔32之间进行固定和密封。如图5所示，毛细管陶瓷膜27在套接于开孔32中时，毛细管陶瓷膜27与开孔32之间的缝隙填充陶瓷密封胶31，陶瓷密封胶31的作用一方面是可以把毛细管陶瓷膜27原料测和渗透者进行隔离，另一方面可以使毛细管陶瓷膜27固定于开孔32当中。这里采用的陶瓷密封胶当中，主要是添加了无机粘接粉料，这些粉料通常是经过高温高压处理分散过的碳化硅、钇、镧及镧系的金属氧化物、氧化锆、金属粉等，这些粘接材料耐高温，膨胀系数与陶瓷接近，例如采用北京志盛威华化工有限公司ZS-1071耐高温陶瓷胶，这种胶水固化温度约70℃，其产品特性为水性。但是在实际的装配过程当中，容易出现如图6所示的问题，在开孔32当中灌注陶瓷密封胶之后，需要将毛细管陶瓷膜27再放置于开孔32当中，由于此时不应该将陶瓷密封胶进行固化，那么将毛细管陶瓷膜27放置于开孔32当中时，容易使得毛细管陶瓷膜27随机性的倒向开孔32的一侧，会使得有一些毛细管陶瓷膜27偏向于开孔32的一侧，而另外一些毛细管陶瓷膜偏向于开孔32的另外一侧，那么陶瓷密封胶在毛细管陶瓷膜的周边分布就不会出现不均匀的情况，如果对于管径较粗的陶瓷膜管，例如上文所述的直径为4到6厘米的陶瓷膜管来说，由于其整体的抗折强度较高，它的偏向不均匀不会对整体的陶瓷膜管的折断强度产生明显的影响。然而如果采用毛细管陶瓷膜，少量的偏向不均匀会导致在对陶瓷密封胶进行高温固化、设备安装、液体过滤过程当中的压力变化造成毛细管陶瓷膜的容易折断。

本发明当中所提供的毛细管陶瓷膜组件的安装方法如图7所示。

首先，需要在毛细管陶瓷膜27的端头套接一个由温敏高分子材料34作为材质的圆环，并且所采用的花盘30的开孔32上还需要开设一个导流槽33，由于在同一个毛细管陶瓷膜组件当中会同时包含两块花盘30，这两块花盘30上的开孔32应该朝向同一个方向，圆环形状的温敏高分子材料34的长度最好与开孔32的深度相同或相近，这里所采用的温敏高分子材料34是指在温度条件变化的情况下其体积会发生明显变化的高分子材料，可以采用一些具有温敏性质的单体进行聚合反应而得，这里所采用的温敏高分子材料34应该是在升温过程当中会发生体积缩小的高分子材料，在现有技术中可以采用热缩型温敏水凝胶作为该材料，室温下亲水性基团作用较强，凝胶开始吸水，即溶胀；当温度高于较低临界溶液温度（LCST）时，疏水作用增强，凝胶开始排挤水分子，发生收缩，即去溶胀，水凝胶以此表现出温敏特性。主要包括聚N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷类水凝胶。较低临界溶液温度（LCST）优选采用为35-45℃温度范围区间，陶瓷密封胶的固化温度优选采用80℃以上。

接下来，使环境温度上升至大于LCST，使凝胶收缩，再把毛细管陶瓷膜27套接在开孔32当中，并且使温敏高分子材料34位于毛细管陶瓷膜27和开孔32之间的间隙中；在本步骤当中，使环境温度上升至大于LCST的目的是使得凝胶收缩，使得毛细管陶瓷膜更容易套接在开孔当中；当把毛细管陶瓷膜27的两端都套于花盘30之后，需要在花盘30的上表面加水润湿，然后使环境温度下降至小于LCST，本步骤的目的是可以使凝胶发生溶胀，是凝胶贴紧于毛细管陶瓷膜27以及开孔32当中，由于凝胶开孔当中的缝隙全部填满，使得毛细管陶瓷膜与开孔之间的相对位置被固定，不会出现毛细管陶瓷模倒向于开孔一侧的问题。当凝胶完成溶胀之后，把多余的水倒去。

下一步，花盘30的上表面加陶瓷密封胶31，如图8所示，然后进行升温，使得环境温度大于LCST，凝胶发生收缩，此时，在花盘的上表面的陶瓷密封胶31会逐渐的沿着导流槽33向下流动，占据凝胶收缩后所留下的空隙，由于还剩余一部分凝胶，这部分凝胶仍然可以保持毛细管陶瓷膜在开孔当中的相对位置；然后进一步升温，凝胶会进一步的发生收缩，陶瓷密封胶31仍然会不断的向开孔内流动，进一步的填满凝胶占用的空隙。采用温敏高分子材料的一个优点，是由于其体积会发生变化，在其体积处于溶胀状态时，可以保证毛细管陶瓷膜不倒向两侧，而当体积处于收缩状态时，会缓慢的腾挪出空间留给陶瓷密封胶，在这个过程当中，可以实现既在保持毛细管陶瓷膜的位置的条件下，使陶瓷密封胶均匀的渗入开孔当中，并且由于其体积会发生收缩，就能够腾留出足够的开孔当中的高度被陶瓷密封胶所占据，保证了陶瓷密封胶固化之后所占据的整体高度，由于陶瓷密封胶所占据的高度较高，可以保证有足够的密封强度；而如果采用普通的高分子材料代替凝胶材料，由于其体积不会发生变化仍然会留存于开孔当中，占据开孔当中相当大的体积，使得陶瓷密封胶不能够有效的渗入开口，也就导致了陶瓷密封胶不能占据有效的高度空间，使得整体的密封和固化强度都得到了限制。

在陶瓷密封胶较好的渗入与开孔之后，进一步的升温，使得陶瓷密封胶被固化，由于陶瓷密封胶在固化之后能够耐受1000℃以上的高温，因此可以进一步地可以使高分子凝胶材料被烧结去除。另外，由于陶瓷密封胶是水性的，为了避免陶瓷密封胶过快的向开孔当中渗入，优选采用疏水改性的温敏高分子材料。再将上述的毛细管陶瓷膜在花盆当中安装固定之后，再通过上述的办法将其安装于壳体和封头之间，通过密封材料29将花盘的两侧密封固定于壳体当中即可。

采用了上述陶瓷膜组件对于生成的硅酸、碳酸钙和氢氧化镁沉淀进行过滤去除之后，陶瓷膜浓缩液送入板框过滤机15进行进一步的脱水，得到固体废渣，板框过滤机的滤液可以返回陶瓷膜过滤器14当中重新进行过滤处理。

陶瓷膜过滤器14得到的滤液，送入纳滤膜16当中进行过滤，由于经过了沉淀去除钙镁离子之后，废水当中主要的是含有硫酸钠和氯化钠，通过纳滤膜16的过滤处理，可以使硫酸钠得到富集，留存于纳滤膜的截留液当中，将纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器18当中进行蒸发处理，可以得到回收的硫酸钠。本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。作为复合膜，例如，可以使用在以聚砜为膜材料的支持膜上构造由聚酰胺功能层构成的纳米过滤器而形成的复合膜。

通过纳滤膜将其中的硫酸钠过滤之后，废水当中主要的是含有氯化钠，可以通过反渗透膜17对含有氯化钠的溶液进一步的浓缩，然后将反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器19当中进行蒸发处理，得到回收的工业氯化钠盐。反渗透膜是使液体中一部分成分，例如溶剂透过，使其它成分不透过的半透性膜。作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等。通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为5 0μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜。但是，本发明的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。作为代表性的反渗透膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。其中，本发明的方法对于醋酸纤维素类非对称膜、聚酰胺类复合膜特别有效，而且，芳香族类聚酰胺复合膜效果更大。所谓反渗透膜组件是为了实际使用上述反渗透膜而使之形状化的物质。反渗透膜的形式是平膜的情况下，可以编入螺旋状、管状或者板与框的组件中进行使用，另外，在中空丝的情况下，可以在成束的基础上编入组件进行使用。本发明可以不依赖于这些反渗透膜组件的构成形式地适用。反渗透膜装置的运转压力通常在0.1MPa～15MPa的范围，可以按照被处理液的种类、运转方法等适当地分别使用。反渗透膜装置的运转温度优选0℃～100℃的范围。如果比0℃低，则被处理液恐怕会冻结，比100℃高时，恐怕引起被处理液的蒸发。反渗透膜装置中的被处理液的回收率通常可以在5～98%之间适当选择。但是，必须根据被处理液或浓缩液的性状、浓度、渗透压，考虑到前处理方法和运转压力，设定回收率。反渗透膜装置的构成主要由高压泵和反渗透膜组件构成。高压泵可以根据装置的运转压力选择最佳的泵。另外，反渗透膜组件的排列可以使用l级，但优选相对于被处理液，串联或者并联地多级排列。串联排列时，可以在反渗透膜组件之间设置升压泵，特别优选使用串联2级的排列。此时，优选在串联排列的反渗透膜组件之间设置升压泵，将被处理液升压至1.0～5.0MPa，供给后级的组件。相对于被处理液，将反渗透膜组件串联排列时，由于膜组件和被处理液接触的时间长，因而本发明的效果大。而且，反渗透膜组件也可以相对于透过液串联排列。这是在透过液的质量对于水源利用不充分的情况下和想回收透过液中的溶质成分的情况下优选的方法。在此，相对于透过液，将反渗透膜组件串联设置时，优选在反渗透膜之间设置泵，将透过液再加压或者在前级施加足够的压力，利用后级的残留压力进行膜分离。另外，相对于透过液，串联设置反渗透膜组件时，为了进行后级的反渗透膜组件的杀茵，优选在反渗透膜组件之间设置酸的添加装置。在反渗透膜装置中，被处理液中没有透过膜的部分作为浓缩液从反渗透膜组件取出，该浓缩液可以利用或者废弃，也可以再用其它方法进行浓缩。另外，浓缩液也可以将其一部分或者全部循环至被处理液中。透过膜的透过液可以利用或者废弃，也可以将其一部分或者全部循环至被处理液中。反渗透膜装置的浓缩液一般具有压力能量，为了降低运转成本，优选回收该能量。作为回收能量的方法，可以用安装到任意部分的高压泵上的能量回收装置回收，优选用安装在高压泵的前后或组件之间的专用涡轮型能量回收泵回收。

为了进一步的降低废水处理过程当中的成本，本发明当中利用了烟气当中的余热与进入陶瓷膜过滤器的料液进行热交换，将烟气当中的热量转移至陶瓷膜过滤器的进料当中，当陶瓷膜的进料温度得到提高之后，料液的粘度就会发生减小，在过滤器的过滤过程当中，过滤通量就会明显提高，使得设备的运行和投资成本得到明显下降。在本发明的工艺和设备当中，排烟管道4的内部还设置有第一换热器20，沉淀反应池10通过陶瓷膜过滤器原水罐13连接于陶瓷膜过滤器14的料液进口，陶瓷膜过滤器原水罐13内部还设置有第二换热器21，第一换热器20和第二换热器21之间通过换热工质管道进行连接。通过换热工质管道可以将第一换热器20吸收到的热量转移至第二换热器21当中，由于第二换热器21是位于陶瓷膜过滤器原水罐13当中，可以使得进入陶瓷膜过滤器的料液的温度明显提高，使得陶瓷膜过滤器的通量提高，减少了设备和运行投资成本。

基于以上的方法，本发明提供的设备如下所示：

一种脱硫废水的零排放处理装置，包括：

废气输送管道1，用于输送燃煤过程所产生的烟气；

废气输送管道1连接于静电除尘器2，静电除尘器2用于对废气进行除尘处理；

湿法脱硫喷淋塔3，连接于静电除尘器2，用于对除尘处理后的废气进行石灰-石膏法脱硫处理；

排烟管道4，连接于湿法脱硫喷淋塔3的气体出口，用于排除脱硫的烟气；

旋流分离器5，连接于湿法脱硫喷淋塔3的液体出口，用于对脱硫废水当中的泥渣进行固液分离；

絮凝池6，连接于旋流分离器5的液体出口，用于对旋流分离器5中得到的脱硫废水进行絮凝处理；絮凝池6上还设置有絮凝剂加入口7；

二氧化碳曝气池8，连接于絮凝池6，用于对絮凝处理之后的废水进行二氧化碳曝气处理；在二氧化碳曝气池8的内部还设置有二氧化碳曝气管9；

沉淀反应池10，连接于二氧化碳曝气池8，用于对二氧化碳曝气处理后得到的废水加入沉淀剂进行沉淀反应；还包括连接于沉淀反应池10的NaOH加入口11和Na₂CO₃加入口12；

陶瓷膜过滤器14，连接于沉淀反应池10，用于对进行沉淀反应之后的料液进行过滤处理；陶瓷膜过滤器14的浓缩液侧连接于板框过滤机15，板框过滤机15的渗透液侧连接于陶瓷膜过滤器14的料液进口；

纳滤膜16，连接于陶瓷膜过滤器14的渗透液侧，用于对陶瓷膜过滤器14的渗透液进行纳滤处理；

反渗透膜17，连接于纳滤膜16的渗透液侧，用于对纳滤膜16的渗透液进行反渗透处理；

第一蒸发器18，连接于纳滤膜16的浓缩液，用于对纳滤膜16的浓缩液进行蒸发浓缩处理；

第二蒸发器19，连接于反渗透膜17的浓缩液，用于对反渗透膜17的浓缩液进行蒸发浓缩处理。

进一步地，排烟管道4中还设有第一换热器20，沉淀反应池10和陶瓷膜过滤器14之间通过陶瓷膜过滤器原水罐13连接，陶瓷膜过滤器原水罐13的内部还设有第二换热器21，第一换热器20和第二换热器21之间通过热泵系统连接。

进一步地，所述的二氧化碳曝气管9的气孔的孔径是0.01-1mm。

进一步地，所述的陶瓷膜过滤器14中的陶瓷膜的平均孔径是20-500nm。

进一步地，所述的陶瓷膜过滤器14包括，壳体22以及安装于壳体22两端的封头23，封头23上分别设置有原料液入口24和原料液出口25，壳体22和封头23之间通过固定装置24进行安装固定；在壳体22中安装有多根毛细管陶瓷膜27；毛细管陶瓷膜27的两端分别套接于花盘30上的开孔32中，毛细管陶瓷膜27与开孔32之间的缝隙填充陶瓷密封胶31，花盘30被壳体22内部的压板28压紧，并且通过密封材料29将花盘30和压板28之间密封；在壳体22上还设有渗透液出口35。

进一步地，毛细管陶瓷膜27的直径2-5mm。

另外，本发明的方法还可以重新组合。

例如：

一种脱硫废水的零排放处理工艺，包括如下步骤：

步骤3，对步骤2中得到的废水采用絮凝处理；

步骤4，对步骤3中得到的废水中加入碳酸钠和氢氧化钠，使钙离子和镁离子发生沉淀；

步骤5，对步骤4中得到的废水采用陶瓷膜过滤器进行过滤，去除沉淀；并通过热泵系统将脱硫处理后的烟气中的热量转移至进入陶瓷膜过滤器的废水中；

步骤6，对步骤5中得到的废水采用纳滤膜进行过滤，去除二价离子；

步骤7，对步骤6中得到的废水采用反渗透膜进行过滤，得到回用水。

又例如：

一种脱硫废水的零排放处理工艺，包括如下步骤：

步骤3，对步骤2中得到的废水采用絮凝处理；

步骤5，对步骤4中得到的废水采用陶瓷膜过滤器进行过滤，去除沉淀；所述的陶瓷膜过滤器中采用的是毛细管陶瓷膜27，所述的毛细管陶瓷膜的平均直径2-5mm；

以下实施例当中所采用的脱硫废水，是经过了火力发电厂的烟气进行了湿式脱硫处理之后，在进行了旋流分离去除泥沙之后得到的废水，废水的水质情况如下:

实施例1

在脱硫废水当中加入絮凝剂，絮凝剂采用聚合氯化铝以及硫酸亚铁按照重量比3:2复配而成，絮凝剂的加入量是75ppm，经过絮凝处理之后，在沉降池中对絮凝过程当中得到的絮凝渣进行沉降分离，再将上清液送入后续的二氧化碳曝气处理，二氧化碳曝气过程当中废水的温度在20-25℃，采用的曝气管上的孔径0.5mm，脱硫废水再曝气池当中的停留时间是50min；对曝气处理之后脱硫废水加入NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂，NaOH的加入量根据完全沉淀镁离子的化学计量比折算，Na₂CO₃作的加入量根据完全沉淀钙离子的化学计量比折算；经过沉淀反应之后，将得到的废水送入陶瓷膜过滤器当中进行过滤，陶瓷膜过滤器的孔径50nm，运行温度是30-35℃，运行压力是0.2MPa，陶瓷膜过滤器当中所采用的毛细管陶瓷膜的直接是2mm，在同一个陶瓷膜组件中可以安装3000-3100根毛细管陶瓷膜，陶瓷膜过滤器的平均运行通量是257L/m²·h；陶瓷膜过滤器当中所得到的浓缩液送入板框过滤器当中进行压滤，得到盐泥，过滤器当中所得到的滤液，陶瓷膜过滤器当中所得到的滤液送入纳滤膜当中进行纳滤处理，将二价离子进行截留，纳滤截留液经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业硫酸钠，纯度89.3%，纳滤膜的渗透液送入反渗透膜当中进行浓缩，反渗透膜当中得到的渗透液作为工业回用水，反渗透膜的浓缩液当中主要含有氯化钠，经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业氯化钠，纯度93.4%；反渗透膜的渗透液中TDS500ppm，COD14pm。通过热泵系统将排放的烟气当中的热量作为热源转移至陶瓷膜过滤器的进水当中，可以使水温提高5-10℃。

实施例2

在脱硫废水当中加入絮凝剂，絮凝剂采用氯化铁，絮凝剂的加入量是85ppm，经过絮凝处理之后，在沉降池中对絮凝过程当中得到的絮凝渣进行沉降分离，再将上清液送入后续的二氧化碳曝气处理，二氧化碳曝气过程当中废水的温度在20-25℃，采用的曝气管上的孔径0.2mm，脱硫废水再曝气池当中的停留时间是60min；对曝气处理之后脱硫废水加入NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂，NaOH的加入量根据完全沉淀镁离子的化学计量比折算，Na₂CO₃作的加入量根据完全沉淀钙离子的化学计量比折算；经过沉淀反应之后，将得到的废水送入陶瓷膜过滤器当中进行过滤，陶瓷膜过滤器的孔径200nm，运行温度是30-35℃，运行压力是0.4MPa，陶瓷膜过滤器当中所采用的毛细管陶瓷膜的直接是3mm，在同一个陶瓷膜组件中可以安装2700-2800根毛细管陶瓷膜，陶瓷膜过滤器的平均运行通量是310L/m²·h；陶瓷膜过滤器当中所得到的浓缩液送入板框过滤器当中进行压滤，得到盐泥，过滤器当中所得到的滤液，陶瓷膜过滤器当中所得到的滤液送入纳滤膜当中进行纳滤处理，将二价离子进行截留，纳滤截留液经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业硫酸钠，纯度87.9%，纳滤膜的渗透液送入反渗透膜当中进行浓缩，反渗透膜当中得到的渗透液作为工业回用水，反渗透膜的浓缩液当中主要含有氯化钠，经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业氯化钠，纯度92.1%；反渗透膜的渗透液中TDS710ppm，COD17pm。通过热泵系统将排放的烟气当中的热量作为热源转移至陶瓷膜过滤器的进水当中，可以使水温提高5-10℃。

实施例3

在脱硫废水当中加入絮凝剂，絮凝剂采用聚丙烯酰胺，絮凝剂的加入量是40ppm，经过絮凝处理之后，在沉降池中对絮凝过程当中得到的絮凝渣进行沉降分离，再将上清液送入后续的二氧化碳曝气处理，二氧化碳曝气过程当中废水的温度在20-25℃，采用的曝气管上的孔径0.5mm，脱硫废水再曝气池当中的停留时间是100min；对曝气处理之后脱硫废水加入NaOH和Na₂CO₃作为沉淀剂，NaOH的加入量根据完全沉淀镁离子的化学计量比折算，Na₂CO₃作的加入量根据完全沉淀钙离子的化学计量比折算；经过沉淀反应之后，将得到的废水送入陶瓷膜过滤器当中进行过滤，陶瓷膜过滤器的孔径200nm，运行温度是30-35℃，运行压力是0.3MPa，陶瓷膜过滤器当中所采用的毛细管陶瓷膜的直接是2.5mm，在同一个陶瓷膜组件中可以安装2900-3000根毛细管陶瓷膜，陶瓷膜过滤器的平均运行通量是280L/m²·h；陶瓷膜过滤器当中所得到的浓缩液送入板框过滤器当中进行压滤，得到盐泥，过滤器当中所得到的滤液，陶瓷膜过滤器当中所得到的滤液送入纳滤膜当中进行纳滤处理，将二价离子进行截留，纳滤截留液经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业硫酸钠，纯度89.8%，纳滤膜的渗透液送入反渗透膜当中进行浓缩，反渗透膜当中得到的渗透液作为工业回用水，反渗透膜的浓缩液当中主要含有氯化钠，经过蒸发器的蒸发结晶处理，得到回收的工业氯化钠，纯度94.2%；反渗透膜的渗透液中TDS630ppm，COD15pm。通过热泵系统将排放的烟气当中的热量作为热源转移至陶瓷膜过滤器的进水当中，可以使水温提高5-10℃。

Claims

1.一种脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤3，对步骤2中得到的废水采用絮凝处理；

2.根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，步骤1中脱硫处理后的烟气进行排放；步骤4中二氧化碳曝气处理过程当中所使用的曝气管上的气孔的孔径是0.01-1mm；脱硫废水再曝气池当中的停留时间是10-100min；陶瓷膜过滤器中的陶瓷膜的平均孔径优选是20-500nm。

3.根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，纳滤膜中得到的浓缩液采用蒸发结晶处理，得到回收的硫酸钠；反渗透膜中得到的浓缩液采用蒸发结晶处理，得到回收的氯化钠。

4.根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，陶瓷膜过滤器的制作方法包括如下步骤：S1，在毛细管陶瓷膜（27）的两个端头分别套接一个圆环形的温敏高分子材料（34），所述的温敏高分子材料是热缩型水凝胶；S2，将环境温度升至温敏高分子材料（34）的低临界溶解温度以上；将毛细管陶瓷膜（27）的两端分别插入至花盘（30）上的开孔（32）中，并且使温敏高分子材料位于毛细管陶瓷膜（27）和开孔（32）的间隙中；S3，在两个花盘（30）的同一面上加水，并使环境温度降低至温敏高分子材料（34）的低临界溶解温度以下，使温敏高分子材料（34）溶胀，再将多余的水去除；S4，在两个花盘（30）的同一面上倒上陶瓷密封胶（31），并将环境温度升高至温敏高分子材料（34）的低临界溶解温度以上，使温敏高分子材料（34）发生收缩，使得陶瓷密封胶（31）沿着开孔（32）上开设的导流槽（33）流入毛细管陶瓷膜（27）和开孔（32）的间隙中；S5，进一步地升高温度使陶瓷密封胶（31）固化；S6，进一步地升高温度使温敏高分子材料（34）烧尽，毛细管陶瓷膜（27）的直径2-5mm；陶瓷密封胶是水性密封胶，温敏高分子材料是经过疏水改性的。

5.根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，低临界溶解温度低于陶瓷密封胶的固化温度；低临界溶解温度为35-45℃；陶瓷密封胶的固化温度在80℃以上。

6.根据权利要求2所述的脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，通过热泵系统将脱硫处理后的烟气中的热量转移至进入陶瓷膜过滤器的废水中。

7.一种脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，包括：

废气输送管道（1），用于输送燃煤过程所产生的烟气；

废气输送管道（1）连接于静电除尘器（2），静电除尘器（2）用于对废气进行除尘处理；

湿法脱硫喷淋塔（3），连接于静电除尘器（2），用于对除尘处理后的废气进行石灰-石膏法脱硫处理；

排烟管道（4），连接于湿法脱硫喷淋塔（3）的气体出口，用于排除脱硫的烟气；

旋流分离器（5），连接于湿法脱硫喷淋塔（3）的液体出口，用于对脱硫废水当中的泥渣进行固液分离；

絮凝池（6），连接于旋流分离器（5）的液体出口，用于对旋流分离器（5）中得到的脱硫废水进行絮凝处理；絮凝池（6）上还设置有絮凝剂加入口（7）；

二氧化碳曝气池（8），连接于絮凝池（6），用于对絮凝处理之后的废水进行二氧化碳曝气处理；在二氧化碳曝气池（8）的内部还设置有二氧化碳曝气管（9）；

沉淀反应池（10），连接于二氧化碳曝气池（8），用于对二氧化碳曝气处理后得到的废水加入沉淀剂进行沉淀反应；还包括连接于沉淀反应池（10）的NaOH加入口（11）和Na₂CO₃加入口（12）；

陶瓷膜过滤器（14），连接于沉淀反应池（10），用于对进行沉淀反应之后的料液进行过滤处理；陶瓷膜过滤器（14）的浓缩液侧连接于板框过滤机（15），板框过滤机15）的渗透液侧连接于陶瓷膜过滤器（14）的料液进口；

纳滤膜16），连接于陶瓷膜过滤器14）的渗透液侧，用于对陶瓷膜过滤器（14）的渗透液进行纳滤处理；

反渗透膜（17），连接于纳滤膜（16）的渗透液侧，用于对纳滤膜（16）的渗透液进行反渗透处理；

第一蒸发器（18），连接于纳滤膜（16）的浓缩液，用于对纳滤膜（16）的浓缩液进行蒸发浓缩处理；

第二蒸发器（19），连接于反渗透膜（17）的浓缩液，用于对反渗透膜（17）的浓缩液进行蒸发浓缩处理。

8.根据权利要求7所述的脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，排烟管道（4）中还设有第一换热器（20），沉淀反应池（10）和陶瓷膜过滤器（14）之间通过陶瓷膜过滤器原水罐（13）连接，陶瓷膜过滤器原水罐（13）的内部还设有第二换热器（21），第一换热器（20）和第二换热器（21）之间通过热泵系统连接；所述的二氧化碳曝气管（9）的气孔的孔径是0.01-1mm；所述的陶瓷膜过滤器（14）中的陶瓷膜的平均孔径是20-500nm。

9.根据权利要求7所述的脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，所述的陶瓷膜过滤器（14）包括，壳体（22）以及安装于壳体（22）两端的封头（23），封头（23）上分别设置有原料液入口（24）和原料液出口（25），壳体（22）和封头（23）之间通过固定装置（24）进行安装固定；在壳体（22）中安装有多根毛细管陶瓷膜（27）；毛细管陶瓷膜（27）的两端分别套接于花盘（30）上的开孔（32）中，毛细管陶瓷膜（27）与开孔（32）之间的缝隙填充陶瓷密封胶（31），花盘（30）被壳体（22）内部的压板（28）压紧，并且通过密封材料（29）将花盘（30）和压板（28）之间密封；在壳体（22）上还设有渗透液出口（35）。

10.根据权利要求7所述的脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，毛细管陶瓷膜（27）的直径2-5mm。