CN107311373A - 一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺和装置，属于水处理技术领域。步骤：电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；得到的废水进行蒸发浓缩处理；得到的废水中加入臭氧进行氧化处理；得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀；废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的产水作回用处理；反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
Description
技术领域
本发明涉及一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺和装置，属于水处理技术领域。
背景技术
随着国家对于大气环境保护和水环境保护的高度重视，燃煤电厂等大型工业烟气二氧化硫排放标准要求的变得愈加严格，烟气湿法脱硫技术在燃煤工业领域广泛应用后，其系统产生的脱硫废水由于盐分含量较高，已经成为废水处理的难题。近年来随着国家对于工业水排放要求的逐渐提高，脱硫废水的零排放技术已经得到相关技术领域的重视，尤其是应用在燃煤电厂脱硫废水零排放技术的可靠性得到更多的关注。
因为燃煤电厂耗水量大，且有大量的余热可供利用，是废水“零排放”的主要应用领域。燃煤电厂湿法脱硫废水与电厂其它系统所产生的废水差异较大，是燃煤电厂水系统内水质最复杂、污染最严重的水体。脱硫废水含有高浓度的悬浮物、高氯根、高含盐量、高浓度重金属，对环境污染性极强，因此脱硫废水零排放势在必行。
目前燃煤电厂的循环水排污水、反渗透浓水、化水等电厂生产环节废水都汇集到脱硫塔，因此脱硫废水是电厂的终端废水，水质最为恶劣。最简单的处理方法是将高含盐废水用于灰库搅拌和煤场喷淋，但这会影响灰渣的回用质量和煤场及输煤系统的喷淋运行。也有采用“预处理+蒸发系统+结晶系统”废水零排放技术，蒸干系统的凝结水用作电厂工业用水，可节约淡水资源。
CN105174580A公开一种脱硫废水零排放处理系统，包括依次连接的中和调节池、混凝沉淀池以及絮凝沉淀池，该絮凝沉淀池内，经特制计量水道形成的上清液流入上清液处理装置内，下浓液流入下浓液处理装置。上清液处理装置包括依次连接的全自动软化过滤器、超滤器、一级和二级RO反渗透，该二级反渗透的出口分别连接浓水箱和净水箱，净水箱内的净水可回用，浓水箱内的浓水进入结晶蒸发器产生盐；下浓液处理装置排出固废；污泥浓缩箱分离出来的废水通过管路排入中和调节池，进行循环再次处理。CN105330081A公开了一种适用于电厂脱硫废水零排放的方法及系统。适用于电厂脱硫废水零排放的方法包括步骤：对脱硫废水进行药剂软化，得到第一脱硫废水；对第一脱硫废水进行树脂软化，得到第二脱硫废水；对第二脱硫废水进行反渗透处理过滤，得到第三脱硫废水；对第三脱硫废水进行蒸发结晶，得到结晶盐。适用于电厂脱硫废水零排放的系统包括：依次连通的药剂软化处理装置、树脂软化装置、反渗透处理装置和蒸发结晶装置。
但是上述工艺存在的问题是，由于脱硫废水中的钙镁离子进行沉淀反应时，需要达到一定浓度，否则出现无法完全沉淀的问题，会导致后续的反渗透膜容易出现结垢，影响到装置的运行稳定性。
发明内容
本发明的目的是：提供一种能够实现资源再回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺及装置，能够提高钙镁杂质的去除率，同时可以有效地避免陶瓷膜过滤器被堵塞。
技术方案是：
一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺，包括如下步骤：
第1步，电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；
第2步，第1步得到的废水进行蒸发浓缩处理；
第3步，第2步得到的废水中加入臭氧进行氧化处理；
第4步，第3步得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀；
第5步，第4步得到的废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤；
第6步，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的产水作回用处理；
第7步，反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
所述的第2步中，蒸发浓缩使废水的体积缩小为30～50%。
所述的第3步中，废水中臭氧的加入量是200～600ppm，反应温度是20～40℃，反应时间是10～30min。
所述的第4步中，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。
所述的第5步中，管式陶瓷膜过滤器中陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃；陶瓷超滤膜的构型为管式。
所述的第6步中，反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃。
所述的第7步中，电渗析操作电压为100～200V，电流1～3A，进料压力为0.05～0.2MPa。
一种电厂脱硫废水的零排放处理装置，包括有：
旋流分离器，用于对脱硫废水进行旋流固液分离；
第一蒸发器，连接于旋流分离器的废水出口，用于对旋流分离器得到的废水进行浓缩；
臭氧反应器，连接于第一蒸发器的出水口，用于对第一蒸发器的出水进行浓缩处理；在臭氧发生器上还连接有臭氧发生器，用于向臭氧反应器中供入臭氧；
沉淀反应槽，连接于臭氧反应器的出水口，用于进行沉淀反应；在沉淀反应槽 上还连接有沉淀剂投加罐，用于向沉淀反应槽中加入NaOH和Na2CO3；
管式陶瓷膜过滤器，连接于沉淀反应槽，用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器，连接于管式陶瓷膜过滤器的浓缩液出口，用于对管式陶瓷膜过滤器截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器的滤液出口连接于管式陶瓷膜过滤器的进水口；
反渗透膜，连接于管式陶瓷膜过滤器25的渗透侧，用于对管式陶瓷膜过滤器的渗透液进行浓缩；
电渗析器，连接于反渗透膜的浓缩液侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行浓缩；电渗析器的淡水侧连接于管式陶瓷膜过滤器的进水口；
第二蒸发器，用于对电渗析器的浓液进一步地浓缩、结晶，得到回收NaCl。
管式陶瓷膜过滤器，包括有壳体、在壳体的两端设置有分别封头，管式陶瓷膜置于壳体中，在两个封头上分别设置原料进口和原料出口，管式陶瓷膜的过滤通道与原料进口和原料出口连通；壳体内部的两端分别设有花盘，管式陶瓷膜的两端的外侧分别套接于花盘中，在封头的内部设置有压板，压板压于花盘上，花盘与管式陶瓷膜之间通过密封圈进行密封；在原料出口所处的封头内，还设置有固定板，固定板朝向管式陶瓷膜的一侧设置有第一弹簧，第一弹簧的另一端固定有外部隔板，外部隔板朝向管式陶瓷膜的一侧设置有突出杆，突出杆伸入管式陶瓷膜的过滤通道，在外部隔板的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板，外部隔板朝向原料出口的一侧设置连接杆，内部隔板朝向原料出口的一侧通过第二弹簧相连接，第一弹簧的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
在突出杆上还设置刷毛。
有益效果
本发明提供的脱硫废水处理方法，改进点在于通过对废水进行预浓缩处理，使其中的钙镁离子浓度得到了提高，使在后续的沉淀反应过程中，与沉淀剂的反应更加完全，减少了钙镁离子进入反渗透膜的浓度，避免了反渗透膜的结垢；
同时，通过在脱硫废水中加入臭氧处理，降解了其中的有机物COD，避免了陶瓷膜和反渗透膜的污染，也提高了回收氯化钠的纯度。
采用的管式陶瓷膜过滤器具有不易被滤饼堵塞的优点。
附图说明
图1是本发明提供的处理工艺流程图；
图2是常规的管式陶瓷膜过滤器的结构图；
图3是管式陶瓷膜在对高固含量废水过滤过程时滤饼形成过程的示意图；
图4是本发明提供的管式陶瓷膜过滤器的结构图；
图5是图4的过滤器的封头侧的局部放大图；
图6是图5的过滤器运行过程的下一时刻的结构图；
图7是图6的过滤器运行过程的下一时刻的结构图；
其中，1、壳体；2、管式陶瓷膜；3、封头；4、花盘；5、压板；6、法兰；7、渗透液出口；8、原料进口；9、原料出口；10、密封圈；11、固定板；12、第一弹簧；13、外部隔板；14、突出杆；15、刷毛；16；内部隔板；17；第二弹簧；18；连接杆；19、旋流分离器；20、第一蒸发器；21、臭氧反应器；22、臭氧发生器；23、沉淀反应槽；24、沉淀剂投加罐；25、管式陶瓷膜过滤器；26、板框过滤器、27、反渗透；28、膜电渗析器；29、第二蒸发器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。
本发明中的“钙镁沉淀”理解为Mg(OH)2和CaCO3，它们都是在沉淀反应中生成的。
本发明要处理的脱硫废水，是来源于石灰-石膏法进行湿法吸收烟气中的二氧化硫，使二氧化硫与石灰水进行反应生成亚硫酸钙或者硫酸钙沉淀。
首先是经过旋流分离器进行固液分离，去除其中的较多的生成的石膏，分离得到的石膏浆液经过烘干后，可以工业石膏，再将旋流分离器得到的废水进行浓缩处理，经过旋流分离器得到的废水中，全盐量（TDS）在20000～50000mg/L，其中氯离子约15000mg/L、硫酸根约2000mg/L、钠离子1500～6000mg/L，总硬度约10000～20000 mg/L（以CaCO3计），由于废水中的钙、镁离子浓度不足时，无法使普通的沉淀反应完全，因此，通过浓缩处理之后，可以在加NaOH和Na2CO3沉淀剂后将钙、镁离子沉淀完全，避免了后续的反渗透膜的结垢，蒸发浓缩使废水的体积缩小为30～50%。
对浓缩处理后的废水进行臭氧氧化处理是用于降解其中的有机物污染，废水中臭氧的加入量是200～600ppm，反应温度是20～40℃，反应时间是10～30min，再接下来，在废水中加NaOH和Na2CO3沉淀剂，使脱硫废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。
在进行了沉淀反应后，通过管式陶瓷膜过滤器对沉淀进行过滤，陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃。由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。作为构成陶瓷膜的多孔膜材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
陶瓷膜的浓缩液再送入板框过滤器将沉淀分离，可以得到回收的废盐，将板框过滤器的滤液再送入陶瓷膜进行继续过滤。
管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的产水作回用处理；反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl，反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃，电渗析操作电压为100～200V，电流1～3A，进料压力为0.05～0.2MPa。
本发明提供的脱硫废水处理装置如图1所示，包括有：
旋流分离器19，用于对脱硫废水进行旋流固液分离；
第一蒸发器20，连接于旋流分离器19的废水出口，用于对旋流分离器19得到的废水进行浓缩；
臭氧反应器21，连接于第一蒸发器20的出水口，用于对第一蒸发器20的出水进行浓缩处理；在臭氧发生器20上还连接有臭氧发生器22，用于向臭氧反应器21中供入臭氧；
沉淀反应槽23，连接于臭氧反应器21的出水口，用于进行沉淀反应；在沉淀反应槽 23上还连接有沉淀剂投加罐24，用于向沉淀反应槽23中加入NaOH和Na2CO3；
管式陶瓷膜过滤器25，连接于沉淀反应槽23，用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器26，连接于管式陶瓷膜过滤器25的浓缩液出口，用于对管式陶瓷膜过滤器25截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器26的滤液出口连接于管式陶瓷膜过滤器26的进水口；
反渗透膜27，连接于管式陶瓷膜过滤器25的渗透侧，用于对管式陶瓷膜过滤器25的渗透液进行浓缩；
电渗析器28，连接于反渗透膜27的浓缩液侧，用于对反渗透膜27的浓缩液进行浓缩；电渗析器28的淡水侧连接于管式陶瓷膜过滤器26的进水口；
第二蒸发器29，用于对电渗析器28的浓液进一步地浓缩、结晶，得到回收NaCl。
另外，由于脱硫废水经过浓缩之后，再进行沉淀反应，会导致沉淀反应液中钙镁沉淀的固含量较大，容易导致管式陶瓷膜过滤器在错流过滤过程中发生堵塞。
通常采用的管式陶瓷膜过滤器的结构如图2所示，过滤器是由壳体1、封头3构成，在壳体1的内部安装有管式陶瓷膜2，陶瓷膜的进出口分别连接于壳体1两端的封头3，在过滤器内部安装有花盘4、压板5将陶瓷膜的渗透侧和原料侧之间隔离；当含有高固含量钙镁沉淀的废水从原料进口8进入后，在管式陶瓷膜2的内部管道流过，由于原料带有一定的压力和流速，钙镁沉淀颗粒物被截留在管式陶瓷膜2内部，而渗透液透过膜管进入渗透侧，最后从渗透液出口7离开壳体。
本领域技术人员知晓，对于一定流速的液体流过圆管时，流体在圆管的前端与末端之间存在着压力损失，流体的流速越快、压力越高、管径越小、管路越长，都会导致压力降很高，通常的管式陶瓷膜的通道直径在2-8mm之间，长度在50-120mm之间，流速范围在1-5m/s之间，在这样的条件下，会造成很严重的管出口端的压力损失。同时，由于流体在进入管道之后，有渗透液会从管壁渗出进入渗透侧，因此，管道内部的流量从进口到出口端是不断减小的，对于长管来说，出口端会存在着明显的流量减小的情况。对于高固含量的颗粒进行过滤时，颗粒物会在管内壁上形成滤饼层，如图3所示，由于在进口端的压力、流量都比较大，因此滤饼层不容易在进口端形成较厚的钙镁沉淀滤饼层，而在流体的出口端，由于压力、流量都在明显减小，会导致滤饼层在出口端容易形成较厚的结构；有一些极端的情况下，出口端的滤饼层会有时出现颗粒相互粘结、增长，直至导致通道被钙镁沉淀颗粒、污泥等阻塞的情况，而钙镁沉淀颗粒物又源源不断地进入，会导致阻塞物不断增长，使整只膜管通道全部被堵塞而报废。因此，如何避免高固含量的料液在管式膜过滤过程中不会出现通道堵塞是工程上亟待解决的问题。
本发明提出的一种改进的管式陶瓷膜过滤器的结构如图4所示，包括有壳体1、在壳体1的两端设置有分别封头3，管式陶瓷膜2置于壳体1中，在两个封头3上分别设置原料进口8和原料出口9，管式陶瓷膜2的过滤通道与原料进口8和原料出口9连通；壳体1内部的两端分别设有花盘4同，管式陶瓷膜2的两端的外侧分别套接于花盘4中，在封头3的内部设置有压板5，压板5压于花盘4上，花盘4与管式陶瓷膜2之间通过密封圈10进行密封；在原料出口9所处的封头内，还设置有固定板11，固定板11朝向管式陶瓷膜2的一侧设置有第一弹簧12，第一弹簧12的另一端固定有外部隔板13，外部隔板13朝向管式陶瓷膜2的一侧设置有突出杆14，突出杆14伸入管式陶瓷膜2的过滤通道，在外部隔板13的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板16，外部隔板13朝向原料出口9的一侧设置连接杆18，内部隔板16朝向原料出口9的一侧通过第二弹簧17相连接，第一弹簧12的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
以上的陶瓷膜过滤器的使用过程：首先，按照常规的错流过滤方式向原料进口8中泵入废水，废水进入管式陶瓷膜2的过滤通道之后，在压力作用下向陶瓷膜的四壁进行渗透，颗粒物在压力的作用下管壁上形成滤饼，在靠近原料出口9的过滤通道上钙镁沉淀颗粒积累量较多，容易出现堵塞的问题。如图4和图5所示，在过滤过程中，由于水压的作用会将第一弹簧12压紧，管道中的料液会从外部隔板13的四周流出，进而从原料出口9中流出过滤器。当末端的颗粒物越积越多时，会堵塞料液从过滤通道中的排出，使得管式陶瓷膜2的末端的流量越来越小，此时，流体对外部隔板13冲击力会明显减小，第一弹簧12于是恢复形变，使外部隔板13向过滤通道一侧运动，使外部隔板13和内部隔板16都向陶瓷膜运动；如图6所示，在运动过程中，由于突出杆15是位于过滤通道当中，当突出杆15向过滤通道内部运动时，会使已经形成的钙镁沉淀滤饼层的结构被破坏，使滤饼松动，由于第二弹簧17的弹性模量小于第一弹簧12，滤饼松动后略微会使料液压力增大一点，并将内部隔板16推开，如图7所示，此时，第二弹簧17被增大一点的压力所推开，使外部隔板13中间的开孔敞开，松动的滤饼与其它料液从外部隔板13的开孔中流出，当滤饼层中的淤积被排出之后，由于水压作用，会有更多的料液从开孔中流出，提高了滤饼淤积的清除率，到达液体冲出的临界点之后，会由水压将外部隔板13和内部隔板16全部冲开，恢复到图4和图5的状态，实现使堵塞的滤饼被清除。在过滤过程中，过滤器的末端就循环如图5-如7这样的“堵塞”、“松动”、“少量排出”、“冲开淤积”进行往复运动，解决了滤饼堵塞过滤通道的问题。
在一个实施方式中，在突出杆14上还设置刷毛15，可以进一步提高对滤饼松动的作用。
以下实施例中，所处理的脱硫废水是来自于燃煤电厂的烟气石灰-石膏法的脱硫废水，该废水已经经过了旋流分离器和去除硫酸钙泥浆的预过滤处理，进水水质如下：
表1
实施例1
第1步，电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；
第2步，第1步得到的废水的水质如表1所示，再进行蒸发浓缩处理，蒸发浓缩使废水的体积缩小为30%；
第3步，第2步得到的废水中加入臭氧进行氧化处理，废水中臭氧的加入量是200ppm，反应温度是20℃，反应时间是10min；
第4步，第3步得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第5步，第4步得到的废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，管式陶瓷膜过滤器中陶瓷超滤膜截留分子量是100000Da；错流过滤时，膜面流速为1m/s，进料压力为0.1Mpa，进料温度是20℃；
第6步，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的进料压力是1.5MPa，进料温度是15℃，反渗透膜的产水作回用处理；
第7步，反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析操作电压为100V，电流1A，进料压力为0.05MPa，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
实施例2
第1步，电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；
第2步，第1步得到的废水的水质如表1所示，再进行蒸发浓缩处理，蒸发浓缩使废水的体积缩小为50%；
第3步，第2步得到的废水中加入臭氧进行氧化处理，废水中臭氧的加入量是600ppm，反应温度是40℃，反应时间是30min；
第4步，第3步得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第5步，第4步得到的废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，管式陶瓷膜过滤器中陶瓷超滤膜截留分子量是100000Da；错流过滤时，膜面流速为6m/s，进料压力为0.5Mpa，进料温度是40℃；
第6步，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的进料压力是3.0MPa，进料温度是30℃，反渗透膜的产水作回用处理；
第7步，反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析操作电压为200V，电流3A，进料压力为0.2MPa，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
实施例3
第1步，电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；
第2步，第1步得到的废水的水质如表1所示，再进行蒸发浓缩处理，蒸发浓缩使废水的体积缩小为40%；
第3步，第2步得到的废水中加入臭氧进行氧化处理，废水中臭氧的加入量是400ppm，反应温度是30℃，反应时间是20min；
第4步，第3步得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第5步，第4步得到的废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，管式陶瓷膜过滤器中陶瓷超滤膜截留分子量是100000Da；错流过滤时，膜面流速为3m/s，进料压力为0.4Mpa，进料温度是30℃；
第6步，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的进料压力是2.0MPa，进料温度是20℃，反渗透膜的产水作回用处理；
第7步，反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析操作电压为150V，电流2A，进料压力为0.1MPa，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
对照例1
与实施例3的区别在于：没有经过第2步的浓缩处理。
对照例2
与实施例3的区别在于：没有经过第3步的臭氧处理。
以上各实施例和对照例处理废水的各步结果如表2所示：
表2
从表中可以看出，本发明可以实现煤化工废水的零排放和资源的再回收利用。通过对照例1和实施例3对比可以看出，由于没有经过浓缩处理，导致沉淀钙镁的反应不完全，陶瓷膜产水总硬度仍较高，会导致反渗透膜的污染。
Claims (9)
1.一种电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，电厂烟气通过石灰浆法处理后得到脱硫废水送入旋流分离器中进行分离，浆料经过烘干后得到石膏；
第2步，第1步得到的废水进行蒸发浓缩处理；
第3步，第2步得到的废水中加入臭氧进行氧化处理；
第4步，第3步得到的废水中加入NaOH和Na2CO3，使脱硫废水中的钙、镁沉淀；
第5步，第4步得到的废水送入管式陶瓷膜过滤器中进行过滤，去除沉淀，管式陶瓷膜过滤器的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤；
第6步，管式陶瓷膜过滤器的渗透液送入反渗透膜中进行浓缩，反渗透膜的产水作回用处理；
第7步，反渗透膜的浓水用电渗析器做进一步浓缩之后，电渗析淡水返回至管式陶瓷膜过滤器继续过滤，电渗析浓水送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。
2.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第2步中，蒸发浓缩使废水的体积缩小为30～50%。
3.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第3步中，废水中臭氧的加入量是200～600ppm，反应温度是20～40℃，反应时间是10～30min。
4.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第4步中，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。
5.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第5步中，陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃；陶瓷超滤膜的构型为管式。
6.根据权利要求1所述的电厂脱硫废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第6步中，反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃；所述的第7步中，电渗析操作电压为100～200V，电流1～3A，进料压力为0.05～0.2MPa。
7.一种电厂脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，包括有：
旋流分离器（19），用于对脱硫废水进行旋流固液分离；
第一蒸发器（20），连接于旋流分离器（19）的废水出口，用于对旋流分离器（19得到的废水进行浓缩；
臭氧反应器（21），连接于第一蒸发器（20）的出水口，用于对第一蒸发器（20的出水进行浓缩处理；在臭氧发生器（20）上还连接有臭氧发生器（22），用于向臭氧反应器（21）中供入臭氧；
沉淀反应槽（23），连接于臭氧反应器（21）的出水口，用于进行沉淀反应；在沉淀反应槽（23）上还连接有沉淀剂投加罐（24），用于向沉淀反应槽（23）中加入NaOH和Na2CO3；
管式陶瓷膜过滤器（25），连接于沉淀反应槽（23），用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器（26），连接于管式陶瓷膜过滤器（25）的浓缩液出口，用于对管式陶瓷膜过滤器（25）截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器（26）的滤液出口连接于管式陶瓷膜过滤器（26）的进水口；
反渗透膜（27），连接于管式陶瓷膜过滤器（25）的渗透侧，用于对管式陶瓷膜过滤器（25）的渗透液进行浓缩；
电渗析器（28），连接于反渗透膜（27）的浓缩液侧，用于对反渗透膜（27）的浓缩液进行浓缩；电渗析器（28）的淡水侧连接于管式陶瓷膜过滤器（26）的进水口；
第二蒸发器（29），用于对电渗析器（28）的浓液进一步地浓缩、结晶，得到回收NaCl。
8.根据权利要求7所述的电厂脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，管式陶瓷膜过滤器包括有壳体（1）、在壳体（1）的两端设置有分别封头（3），管式陶瓷膜（2）置于壳体（1）中，在两个封头（3）上分别设置原料进口（8）和原料出口（9），管式陶瓷膜（2）的过滤通道与原料进口（8）和原料出口（9）连通；壳体（1）内部的两端分别设有花盘（4），管式陶瓷膜（2）的两端的外侧分别套接于花盘（4）中，在封头（3）的内部设置有压板（5），压板（5）压于花盘（4）上，花盘（4）与管式陶瓷膜（2）之间通过密封圈（10）进行密封；在原料出口（9）所处的封头内，还设置有固定板（11），固定板（11）朝向管式陶瓷膜（2）的一侧设置有第一弹簧（12），第一弹簧（12）的另一端固定有外部隔板（13），外部隔板（13）朝向管式陶瓷膜（2）的一侧设置有突出杆（14），突出杆（14）伸入管式陶瓷膜（2）的过滤通道，在外部隔板（13）的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板（16），外部隔板（13）朝向原料出口（9）的一侧设置连接杆（18），内部隔板（16）朝向原料出口（9）的一侧通过第二弹簧（17）相连接，第一弹簧（12）的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
9.根据权利要求8所述的电厂脱硫废水的零排放处理装置，其特征在于，在突出杆（14）上还设置刷毛（15）。
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