CN112429895B - 一种石化高盐废水资源化利用工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石化高盐废水的资源化利用，步骤：首先原废水利用除硬过滤器进行除硬，除硬过滤器的产水调节pH后进入反渗透1系统。反渗透1产水回用，浓缩液进入脱色装置进行脱色，经过脱色后，废水进入深度除硬装置。除硬后的产水利用分盐装置实现一二价盐分离。分盐装置的浓缩液利用结晶装置进行结晶，结晶装置的产水利用反渗透2进一步浓缩。反渗透2的清水回用，反渗透2浓缩液利用浓缩装置进一步浓缩提浓，最终浓缩装置的透过液返回pH调节池，浓缩装置的浓缩液进入制酸碱装置。不仅实现了石化废水的回用而且对废水中的硫酸钠进行回收，同时利用废水中的氯化钠制得稀酸和稀碱。
Description
技术领域
本发明涉及石化高盐废水资源化利用工艺，属于水处理领域。
背景技术
在我国，工业废水年排放量在2.1×1010t以上，其中石化废水的排放量占3-5％。石油化工行业被公认为是国家整体国力提升的支柱产业，但作为高消耗、高污染的产业，石油化工行业排放的废水具有毒性大、水质水量波动大、成分复杂难降解以及废水种类繁多等特点。目前各石化企业的废水经内部污水处理厂处理后均能实现达标排放。但随着污水排放标准的日益严格以及对污水循环利用要求的不断提高，传统的达标排放已远不能满足企业的需求。尤其是石化废水中盐含量高，沿海地区往往经过处理达标后排海，但高含盐废水排入水体会造成水体盐分超标，影响生态平衡。随着环保要求的不断提高，尤其是沿海地区排海口逐步关闭，高含盐废水排放日趋困难。因此，针对石化高盐废水的零排放工艺逐步受到重视，但目前的零排放工艺更多侧重的是不排放或减少排放，没有对废水中的盐进行有效回收和利用，造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是解决现有石化高盐废水近零排放工艺不能有效利用废水中盐的问题，通过除硬过滤器、反渗透、脱色装置、深度除硬装置、分盐装置、冷冻结晶、浓缩装置和制酸碱装置等技术的集成，不仅实现石化高盐废水的近零排放，而且实现了对废水中盐的资源化利用。
一种石化高盐废水资源化利用工艺，包括如下步骤：
第1步，石化高盐废水中加入氢氧化钠和碳酸钠进行，使钙镁离子反应生成沉淀；并对沉淀采用固液分离膜进行过滤去除；
第2步，对固液分离膜过滤后的滤液采用第一反渗透膜进行浓缩；
第3步，第一反渗透膜的浓缩液进行氧化处理；
第4步，氧化处理后的废水通过离子交换树脂浓度去除钙镁离子；
第5步，对离子交换树脂处理后的废水采用纳滤膜进行硫酸钠和氯化钠的分离；
第6步，纳滤膜的浓缩液经过浓缩、结晶后，得到回收的硫酸钠；
第7步，纳滤膜的渗透液采用第二反渗透膜浓缩后，进行再浓缩处理后，通过双极膜或者离子膜电解处理。
在一个实施方式中，所述的第1步中，固液分离膜采用超滤膜或者微滤膜，固液分离膜的平均孔径范围是20-200nm。
在一个实施方式中，所述的第1步中，加入的氢氧化钠或者碳酸钠的量分别是1-200mg/L。
在一个实施方式中，所述的第1步中上，还在进入固液分离膜的料液中加入表面羧基化的四氧化三铁颗粒，表面羧基化的四氧化三铁颗粒在废水中的浓度是100-200mg/L，表面羧基化的四氧化三铁颗粒的颗粒是50-500nm。
在一个实施方式中，所述的第1步中，固液分离膜采用的过滤方式包含错流过滤和死端过滤两种，操作压力0.01-1MPa。
在一个实施方式中，所述的第2步中，第一反渗透膜的膜的形式包含但不局限于卷式膜、碟片式反渗透膜元件，膜元件脱盐率不低于97％；第一反渗透膜的过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，所述的第3步中，氧化处理选自臭氧催化氧化、芬顿氧化或者电化学氧化。
在一个实施方式中，所述的第5步中，纳滤膜采用的膜元件包含但不局限于卷式纳滤膜、碟片式纳滤膜，截留率不低于95％；纳滤膜的温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，第6步中，结晶方式为冷冻结晶，冷冻结晶的温度为-10-5℃。冷冻结晶得到的十水合硫酸钠，采用蒸发装置得到无水硫酸钠，无水硫酸钠白度达到82以上，纯度达到98%以上。
在一个实施方式中，所述的第7步中，第二反渗透膜的膜的形式包含但不局限于卷式膜、碟片式反渗透膜元件，膜元件脱盐率不低于97％；第一反渗透膜的过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，所述的第7步中，再浓缩采用电渗析装置，其形式包含但不局限于异相膜、均相膜。经过浓缩装置浓缩后得到的浓盐水的浓度为5%-25%，浓缩装置的淡水返回pH调节池。
一种石化高盐废水资源化利用装置，包括：
沉淀反应池，用于对石化高盐废水进行钙镁离子的沉淀反应；
NaOH投加罐和Na2CO3投加罐，分别连接于沉淀反应池，分别用于向沉淀反应池中加入NaOH和Na2CO3；
固液分离膜，连接于沉淀反应池，用于对进行了沉淀反应后的废水进行沉淀的分离处理；
第一反渗透膜，连接于固液分离膜的渗透侧，用于对固液分离膜的渗透液进行浓缩处理；
氧化反应器，连接于第一反渗透膜的浓缩侧，用于对第一反渗透膜中得到的浓缩液进行氧化处理；
离子交换树脂柱，连接于氧化反应器，用于对氧化处理后的废水进行离子交换处理深度去除钙镁离子；
纳滤膜，连接于离子交换树脂柱，用于对离子交换树脂柱中得到的出水进行纳滤分离处理，分离Na2SO4和NaCl；
第一浓缩装置，连接于纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行浓缩处理；
结晶装置，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置得到的Na2SO4盐水进行结晶处理；
离心机，连接于结晶装置，用于对结晶装置中得到的Na2SO4进行离心分离；
第二反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜的渗透侧得到的NaCl盐水进行浓缩处理；
第二浓缩装置，连接于第二反渗透膜的浓缩侧，用于对第二反渗透膜得到的NaCl浓盐水进行浓缩处理；
制酸碱装置，连接于第二浓缩装置，用于对第二浓缩装置得到的NaCl浓盐水进行酸和碱的制备。
在一个实施方式中，固液分离膜选自微滤膜或者超滤膜。
在一个实施方式中，固液分离膜的材质选自无机材料或者聚合物材料。
在一个实施方式中，固液分离膜平均孔径为20-200nm。
在一个实施方式中，氧化反应器选自臭氧催化氧化装置、芬顿氧化装置、或者电化学氧化装置。
在一个实施方式中，第一浓缩装置和/或第二浓缩装置选自电渗析装置。
在一个实施方式中，所述的制酸碱装置是双极膜或者离子膜装置。
在一个实施方式中，固液分离膜是陶瓷膜错流过滤器，其结构包括：
陶瓷膜错流过滤器，用于对进行了沉淀反应后的料液进行过滤处理；
在陶瓷膜错流过滤器上分别设有料液进口和料液出口，还设置有渗透液出口；
在料液出口上还设置有激光发射器和激光接收器，还包括颗粒浓度检测模块，连接于激光接收器，用于检测料液出口流出的料液中的四氧化三铁颗粒浓度；
磁选器，连接于料液出口，用于将四氧化三铁颗粒从出口的废水中移除；
四氧化三铁投加罐，连接于料液进口，用于向进入陶瓷膜错流过滤器的废水中在线投加四氧化三铁颗粒；
料液进口与料液出口之间通过原料液罐连接。
上述的石化高盐废水资源化利用装置在用于处理石化高盐废水中的应用。
有益效果
本发明在实现废水近零排放的基础上充分利用废水中的盐，通过分盐系统、结晶系统制取硫酸钠产品，通过制酸碱装置将氯化钠制成稀酸和稀碱。硫酸钠可以作为产品外售，稀酸和稀碱不仅可以作为工业生产酸碱的原料，而且可用于化学除硬、调节pH、膜系统清洗等。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图2是本发明的装置图。
图3是管式陶瓷膜进行错流过滤过程滤饼形成示意图。
图4是陶瓷膜过滤系统结构图。
图5是陶瓷膜运行通量图。
其中，1、沉淀反应池；2、NaOH投加罐；3、Na2CO3投加罐；4、固液分离膜；5、第一反渗透膜；6、氧化反应器；7、离子交换树脂柱；8、纳滤膜；9、第一浓缩装置；10、结晶装置；11、离心机；12、第二反渗透膜；13、第二浓缩装置；14、制酸碱装置；15、陶瓷膜错流过滤器；16、料液进口；17、料液出口；18、渗透液出口；19、激光发射器；20、激光接收器；21、磁选器；22、四氧化三铁投加罐；23、原料液罐。
具体实施方式
本发明涉及石化高盐废水的资源化利用，工艺包括如下步骤：首先原废水利用除硬过滤器进行除硬，除硬过滤器的产水调节pH后进入反渗透1系统。反渗透1产水回用，浓缩液进入脱色装置进行脱色，经过脱色后，废水进入深度除硬装置。除硬后的产水利用分盐装置实现一二价盐分离。分盐装置的浓缩液利用结晶装置进行结晶，结晶装置的产水利用反渗透2进一步浓缩。反渗透2的清水回用，反渗透2浓缩液利用浓缩装置进一步浓缩提浓，最终浓缩装置的透过液返回pH调节池，浓缩装置的浓缩液进入制酸碱装置。制酸碱装置的淡盐水经过调节pH后，进入浓缩装置进一步浓缩。本发明所述工艺不仅实现了石化废水的回用而且对废水中的硫酸钠进行回收，产品可达《工业无水硫酸钠》（GB-T-6009-2014）Ⅱ类一等品（白度大于82，纯度98.0%）要求；同时利用废水中的氯化钠制得稀酸和稀碱。酸碱可以作为原料，用于工业生产，还可以用于系统除硬、调节pH和膜系统清洗。通过该系统，石化高盐废水实现了近零排放和资源化利用。
以下的实施例中，所采用的废水是炼油项目中的常减压蒸馏电脱盐过程的废水，其废水水质如下表：
本发明的方法详述如下：
石化高盐废水资源化利用工艺，包括以下步骤：
步骤1、石化高盐废水经除硬过滤器后，可以降低废水中的硬度、悬浮物、胶体含量，保证废水的SDI≤5。通过本步骤，可以显著地降低石化高盐废水中的钙镁离子的含量，避免后续的反渗透和纳滤过程的膜表面结垢。这里的除硬主要是采用加入氢氧化钠和碳酸钠进行沉淀反应，分别生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀。这里的除硬过滤器主要是固液分离膜，可以将生成的沉淀过滤去除。
步骤2、除硬过滤器产水经过调节pH后进入反渗透1脱盐，反渗透1产水回用；这里进行反渗透浓缩的目的，是可以使高盐废水达到一定的浓度，可以便于后续的催化脱色处理，另一方面也可以减小水量，降低后续处理步骤的负荷。反渗透1的浓缩液进入脱色装置进行脱色，同时降低废水的有机物含量，脱色后的废水进入深度除硬装置进行除硬。
步骤3、深度除硬后的废水进入分盐系统分盐，分盐系统的浓缩液通过结晶装置得到高纯度的硫酸钠，分盐系统的产水进入反渗透2系统再次浓缩；在本步骤中，分盐系统主要是使废水中的硫酸钠和氯化钠得到分离，分离系统可以采用纳滤膜进行分离处理，使二价盐被截留同时一价盐透过膜。
步骤4、反渗透2的产水进行回用，反渗透2的浓缩液进入浓缩装置进一步浓缩；本步骤的目的是可以使NaCl盐溶液进一步地被浓缩，使其浓度可以达到后续的制酸碱设备的工作浓度。
步骤5、浓缩装置的浓缩液进入制酸碱装置，通过制酸碱装置制得酸碱，浓缩装置得到的淡盐水返回pH调节池；本步骤的目的，是将上述步骤中所得到的浓NaCl盐水进行双极膜分离或者离子膜电解的方式获得相应的酸和碱；当采用双极膜进行处理时，可以分别得到盐酸和氢氧化钠；当采用离子膜电解时，可以得到氢氧化钠和氯气。
步骤6、制酸碱装置得到的酸碱为稀酸稀碱，制酸碱装置的残液为酸性的盐水，此盐水进入浓缩装置进一步浓缩。
在一个实施方式中，除硬过滤器的过滤精度为超滤、微滤精度。其过滤形式包含但不限于中空、板式、管式超滤膜，材质包含但不局限于无机陶瓷膜、无机碳化硅膜、有机PVDF、PTFE等，平均孔径为20-200nm。
在一个实施方式中，除硬过滤器需要添加药剂，药剂为碱和碳酸盐。碱包含但不局限于氢氧化钠，碳酸盐包含但不局限于碳酸钠。
在一个实施方式中，步骤1中化学除硬药剂投加量超过理论值1-200mg/L，且药剂投加完毕后废水pH不低于11。
在一个实施方式中，步骤1中除硬过滤器采用的过滤方式包含错流过滤和死端过滤两种，操作压力0.01-1MPa。
在一个实施方式中，步骤1中由于沉淀反应所生成的氢氧化镁胶体的粒径较小，并且带有正电荷，在采用固液分离膜进行过滤时，易导致较小的胶体颗粒堵塞膜孔而造成通量衰减；还可以在进行固液分离时，加入表面羧基化的颗粒作为助滤剂，助滤剂可以防止胶体颗粒堵塞住膜孔；这里采用表面羧基化的四氧化三铁颗粒时，通过表面的静电作用可以将胶体颗粒进行吸附，使滤饼中的颗粒增大，进一步地防止固液分离膜的膜孔堵塞，提高了膜的运行稳定通量以及反冲洗后的通量恢复；这里的表面羧基化的颗粒可以采用公知技术中的方法制备，例如CN105366735A中所披露的羧基化的四氧化三铁颗粒作为助滤剂颗粒，在一个优选的条件下，表面羧基化的四氧化三铁颗粒在废水中的浓度是100-200mg/L，表面羧基化的四氧化三铁颗粒的颗粒是50-500nm。
另外，当除硬过滤器采用管式陶瓷膜进行错流过滤时，在管内形成的滤饼层的厚度的计算公式是：
其中，ΔL是滤饼层厚度；f1是由渗透引起的垂直于膜表面的力；f2是由错流速度引起的平行于膜表面的力；f3是由粘附和摩擦引起的向后的力；S是颗粒的比表面积；C是颗粒质量浓度；Δt是过滤时间。如图2所示，在进口处的废水流量f2较大，公式中最后一项大，使得滤饼层厚度较小，但是当过滤过程中，渗透液的移除，在出口端流量开始减小，使后公式最后一项减小，导致了滤饼层在出口端就增加，容易使得在管式陶瓷膜过滤过程中末端容易发生堵塞。在本发明的一个实施方式中，采用了如图3所示的管式陶瓷膜过滤器结构：
包括：
陶瓷膜错流过滤器15，用于对进行了沉淀反应后的料液进行过滤处理；
在陶瓷膜错流过滤器15上分别设有料液进口16和料液出口17，还设置有渗透液出口18；
在料液出口17上还设置有激光发射器19和激光接收器20，还包括颗粒浓度检测模块，连接于激光接收器20，用于检测料液出口17流出的料液中的四氧化三铁颗粒浓度；
磁选器21，连接于料液出口17，用于将四氧化三铁颗粒从出口的废水中移除；
四氧化三铁投加罐22，连接于料液进口16，用于向进入陶瓷膜错流过滤器15的废水中在线投加四氧化三铁颗粒；
料液进口16与料液出口17之间通过原料液罐23连接。
在采用上述的结构时，由于四氧化三铁颗粒可以起到助滤的作用，能够防止氢氧化镁胶体堵塞陶瓷膜的孔道；但是，四氧化三铁的加入也会增加滤饼层的厚度，存在着导致通道堵塞的可能性。另外，由于生成的碳酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀的颜色为白色，而四氧化三铁为黑色，可以很容易在激光检测器上进行区分，直接对黑色的颗粒的波长区域进行检测，可以识别出四氧化三铁的浓度，避免了废水进行沉淀反应不均匀而导致的白色沉淀浓度波动引起的误差，通过激光发射器和检测器可以识别出四氧化三铁的颗粒浓度，如果管内发生了可能的堵塞时，必然会造成流量减小，使得四氧化三铁的浓度减小，通过检测器判定黑色颗粒的浓度是否低于阈值，即可识别出可能发生的潜在的堵塞风险，可以通过暂停过滤对膜管清洗后可重新进行工作。另外，由于在错流过滤过程中，通常是处于浓缩模式，即料液进口和料液出口之间通过料液罐连接，原料液中的固体含量是会随着渗透液的移除不断升高浓度，会导致检测结果不恒定，因此，由于四氧化三铁颗粒具有磁性，因此通过磁选器可以回收其中的四氧化三铁颗粒，再通过投加器进行在线加入恒定浓度的四氧化三铁颗粒，可以在浓缩过滤模式下保持助滤剂的浓度恒定，就使得在线检测时，有一个恒定的阈值可以进行判定。
在一个实施方式中，步骤2中调节pH范围6-9，所用药剂为酸包含但不限于盐酸、硫酸等。
在一个实施方式中，步骤2中所用膜元件为反渗透膜元件，膜的形式包含但不局限于卷式膜、碟片式反渗透膜元件，膜元件脱盐率不低于97％。
在一个实施方式中，步骤2中反渗透系统过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，步骤2中的脱色装置主要是催化氧化装置。氧化装置包含但不局限于臭氧催化氧化装置、芬顿装置以及电化学装置。
在一个实施方式中，步骤2中的脱色装置中的催化剂粒径在1-10mm之间。
在一个实施方式中，步骤2中的深度除硬装置采用的为吸附法，树脂为高盐废水除硬吸附剂。
在一个实施方式中，步骤3中所用膜元件包含但不局限于卷式纳滤膜、碟片式纳滤膜，截留率不低于95％。
在一个实施方式中，步骤3中分盐系统温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，步骤3的结晶方式为冷冻结晶，冷冻结晶的温度为-10-5℃。冷冻结晶得到的十水合硫酸钠，采用蒸发装置得到无水硫酸钠，无水硫酸钠白度达到82以上，纯度达到98%以上。
在一个实施方式中，步骤3结晶装置来料浓度为10-20％。
在一个实施方式中，步骤4中所用膜元件为反渗透膜，膜的形式包含但不局限于卷式膜、碟片式反渗透膜元件，膜元件脱盐率不低于97％。
在一个实施方式中，步骤4中反渗透系统过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10MPa。
在一个实施方式中，步骤5中的浓缩装置主要是电渗析装置。其形式包含但不局限于异相膜、均相膜。经过浓缩装置浓缩后得到的浓盐水的浓度为5%-25%，浓缩装置的淡水返回pH调节池。
在一个实施方式中，步骤6中制酸碱装置为双极膜或者离子膜装置，制得的酸碱浓度为5%-35%之间。
基于以上的方法，本发明提供的装置如图2所示，包括：
沉淀反应池1，用于对石化高盐废水进行钙镁离子的沉淀反应；
NaOH投加罐2和Na2CO3投加罐3，分别连接于沉淀反应池1，分别用于向沉淀反应池1中加入NaOH和Na2CO3；
固液分离膜4，连接于沉淀反应池1，用于对进行了沉淀反应后的废水进行沉淀的分离处理；
第一反渗透膜5，连接于固液分离膜5的渗透侧，用于对固液分离膜4的渗透液进行浓缩处理；
氧化反应器6，连接于第一反渗透膜5的浓缩侧，用于对第一反渗透膜5中得到的浓缩液进行氧化处理；
离子交换树脂柱7，连接于氧化反应器6，用于对氧化处理后的废水进行离子交换处理深度去除钙镁离子；
纳滤膜8，连接于离子交换树脂柱7，用于对离子交换树脂柱7中得到的出水进行纳滤分离处理，分离Na2SO4和NaCl；
第一浓缩装置9，连接于纳滤膜8的浓缩侧，用于对纳滤膜8的浓缩液进行浓缩处理；
结晶装置10，连接于第一浓缩装置9，用于对第一浓缩装置9得到的Na2SO4盐水进行结晶处理；
离心机11，连接于结晶装置10，用于对结晶装置10中得到的Na2SO4进行离心分离；
第二反渗透膜12，连接于纳滤膜8的渗透侧，用于对纳滤膜8的渗透侧得到的NaCl盐水进行浓缩处理；
第二浓缩装置13，连接于第二反渗透膜12的浓缩侧，用于对第二反渗透膜12得到的NaCl浓盐水进行浓缩处理；
制酸碱装置14，连接于第二浓缩装置13，用于对第二浓缩装置13得到的NaCl浓盐水进行酸和碱的制备。
在一个实施方式中，固液分离膜4选自微滤膜或者超滤膜。
在一个实施方式中，固液分离膜4的材质选自无机材料或者聚合物材料。
在一个实施方式中，固液分离膜4平均孔径为20-200nm。
在一个实施方式中，氧化反应器6选自臭氧催化氧化装置、芬顿氧化装置、或者电化学氧化装置。
在一个实施方式中，第一浓缩装置9和/或第二浓缩装置13选自电渗析装置。
在一个实施方式中，所述的制酸碱装置14是双极膜或者离子膜装置。
实施例1
第一步、由于废水硬度较高，同时碱度也较高，通过投加氢氧化钠调节废水pH至11，氢氧化钠投加量为560g/m3，除硬后废水钙镁含量分别为33.18mg/L和2.29mg/L。
第二步、添加药剂后的废水，利用除硬过滤器进行除硬，采用平均孔径50nm的陶瓷膜错流过滤器进行过滤，压力控制在0.3MPa，膜面流速控制在3m/s，除硬过滤器的产水调整pH至6-9之间，除硬过滤器产水SDI≤5，回收率不低于95%。
第三步、经过调整pH后的废水进入反渗透1系统，设定过滤压力3MPa、回收率70％，反渗透产水TDS 94mg/L，反渗透浓水TDS 31000mg/L。
第四步、反渗透浓水进入催化氧化处理装置进一步降低COD，催化氧化处理装置产水COD为65mg/L。脱色后的废水进入离子交换树脂柱深度除硬，设定滤速5BV/h，产水未检出钙和镁。
第五步、深度除硬装置产水进入分盐系统，设定过滤压力2MPa、回收率90％，分盐装置的产水TDS 17000mg/L，分盐装置的浓缩液TDS 77000mg/L。分盐装置的浓缩液进入冷冻结晶器，设定冷冻结晶温度-5℃，冷冻结晶所得十水硫酸钠经处理后获得硫酸钠，测得其白度84，纯度98.5％，产品达到《工业无水硫酸钠》（GB-T-6009-2014）Ⅱ类一等品（白度大于82，纯度98.0%）要求。
第六步、分盐装置的产水首先进入反渗透2浓缩将盐浓度提高到4.5％，设定过滤压力3MPa、回收率60％。反渗透2产水回用，浓水进入浓缩装置进一步浓缩，浓缩装置的浓水TDS 100000 mg/L。
第七步、浓缩装置的浓水进入制酸碱系统制酸碱，制得的酸碱浓度分别为1.63mol/L和1.61mol/L。
实施例2
第一步、由于废水硬度较高，同时碱度也较高，通过投加氢氧化钠调节废水pH至11，氢氧化钠投加量为560g/m3，除硬后废水钙镁含量分别为33.18mg/L和2.29mg/L。
与实施例1不同之处是：在除硬后的废水中还加入有100mg/L的表面羧基化的四氧化三铁颗粒（平均粒径约150nm），作为助滤剂；
第二步、添加药剂和助滤剂后的废水，利用除硬过滤器进行除硬，采用平均孔径50nm的陶瓷膜错流过滤器进行过滤，压力控制在0.3MPa，膜面流速控制在3m/s，除硬过滤器的产水调整pH至6-9之间，除硬过滤器产水SDI≤5，回收率不低于95%。
第三步、经过调整pH后的废水进入反渗透1系统，设定过滤压力3MPa、回收率70％，反渗透产水TDS 79mg/L，反渗透浓水TDS 29000mg/L。
第四步、反渗透浓水进入臭氧氧化处理装置进一步降低COD，臭氧氧化处理装置产水COD为61mg/L。脱色后的废水进入离子交换树脂柱深度除硬，设定滤速5BV/h，产水未检出钙和镁。
第五步、深度除硬装置产水进入分盐系统，设定过滤压力2.5MPa、回收率90％，分盐装置的产水TDS 16000mg/L，分盐装置的浓缩液TDS 79000mg/L。分盐装置的浓缩液进入冷冻结晶器，设定冷冻结晶温度-5℃，冷冻结晶所得十水硫酸钠经处理后获得硫酸钠，测得其白度87，纯度98.9％，产品达到《工业无水硫酸钠》（GB-T-6009-2014）Ⅱ类一等品（白度大于82，纯度98.0%）要求。
第六步、分盐装置的产水首先进入反渗透2浓缩将盐浓度提高到5.0％，设定过滤压力3.5MPa、回收率65％。反渗透2产水回用，浓水进入浓缩装置进一步浓缩，浓缩装置的浓水TDS 110000 mg/L。
第七步、浓缩装置的浓水进入制酸碱系统制酸碱，制得的酸碱浓度分别为1.68mol/L和1.64mol/L。
实施例3
第一步、由于废水硬度较高，同时碱度也较高，通过投加氢氧化钠调节废水pH至11，氢氧化钠投加量为560g/m3，除硬后废水钙镁含量分别为33.18mg/L和2.29mg/L。
与实施例1不同之处是：在除硬后的废水中还加入有100mg/L的四氧化三铁颗粒（平均粒径约150nm），作为助滤剂；
第二步、添加药剂和助滤剂后的废水，利用除硬过滤器进行除硬，采用平均孔径50nm的陶瓷膜错流过滤器进行过滤，压力控制在0.3MPa，膜面流速控制在3m/s，除硬过滤器的产水调整pH至6-9之间，除硬过滤器产水SDI≤5，回收率不低于95%。
第三步、经过调整pH后的废水进入反渗透1系统，设定过滤压力3MPa、回收率70％，反渗透产水TDS 82mg/L，反渗透浓水TDS 29500mg/L。
第四步、反渗透浓水进入催化氧化处理装置进一步降低COD，催化氧化处理装置产水COD为67mg/L。脱色后的废水进入离子交换树脂柱深度除硬，设定滤速5BV/h，产水未检出钙和镁。
第五步、深度除硬装置产水进入分盐系统，设定过滤压力2.0MPa、回收率90％，分盐装置的产水TDS 15500mg/L，分盐装置的浓缩液TDS 78000mg/L。分盐装置的浓缩液进入冷冻结晶器，设定冷冻结晶温度-5℃，冷冻结晶所得十水硫酸钠经处理后获得硫酸钠，测得其白度86，纯度98.6％，产品达到《工业无水硫酸钠》（GB-T-6009-2014）Ⅱ类一等品（白度大于82，纯度98.0%）要求。
第六步、分盐装置的产水首先进入反渗透2浓缩将盐浓度提高到5.0％，设定过滤压力3.0MPa、回收率60％。反渗透2产水回用，浓水进入浓缩装置进一步浓缩，浓缩装置的浓水TDS 105000 mg/L。
第七步、浓缩装置的浓水进入制酸碱系统制酸碱，制得的酸碱浓度分别为1.64mol/L和1.63mol/L。
以上各实施例中，陶瓷膜错流过滤器运行100min后，进行带压反冲洗，冲洗时间10s，压力1.0MPa，运行及冲洗过程后的通量情况如图4所示。稳定通量和冲洗的通量恢复率如下表所示：
通过上述实施例的运行过程可以看出，实施例2中通过采用羧基化的四氧化三铁作为助滤剂可以有效地阻止氢氧化镁胶体造成的膜污染，提高了运行稳定通量；通过实施例2和实施例3的对比可以看出，由于羧基化的四氧化三铁对氢氧化镁胶体的吸附性，可以在其周围吸附氢氧化镁胶体，使颗粒增大，防止了膜孔堵塞，优于采用常规的四氧化三铁颗粒；并且，实施例2中采用了静电吸附作用的滤饼助滤时，由于减小了膜孔的堵塞污染，只存在于大颗粒的滤饼，所以更容易通过反冲洗使膜的通量恢复，反冲洗的恢复率可以达到89.65%。
Claims (7)
1.一种石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，石化高盐废水中加入氢氧化钠和碳酸钠，使钙镁离子反应生成沉淀；并对沉淀采用固液分离膜进行过滤去除；
第2步，对固液分离膜过滤后的滤液采用第一反渗透膜进行浓缩；
第3步，第一反渗透膜的浓缩液进行氧化处理；
第4步，氧化处理后的废水通过离子交换树脂去除钙镁离子；
第5步，对离子交换树脂处理后的废水采用纳滤膜进行硫酸钠和氯化钠的分离；
第6步，纳滤膜的浓缩液经过浓缩、结晶后，得到回收的硫酸钠；
第7步，纳滤膜的渗透液采用第二反渗透膜浓缩后，进行再浓缩处理后，通过双极膜或者离子膜电解处理；
所述的第1步中，固液分离膜采用超滤膜或者微滤膜，固液分离膜的平均孔径范围是20-200nm；
所述的第1步中，加入的氢氧化钠或者碳酸钠的量分别是1-200mg/L；
所述的第1步中，还在进入固液分离膜的料液中加入表面羧基化的四氧化三铁颗粒，表面羧基化的四氧化三铁颗粒在废水中的浓度是100-200mg/L，表面羧基化的四氧化三铁颗粒的颗粒是50-500nm；
所述的第1步中，固液分离膜采用的过滤方式是错流过滤。
2.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，所述的第2步中，第一反渗透膜的膜的形式是卷式或者碟片式，膜元件脱盐率不低于97％；第一反渗透膜的过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10Mpa。
3.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，所述的第3步中，氧化处理选自臭氧催化氧化、芬顿氧化或者电化学氧化。
4.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，所述的第5步中，纳滤膜采用的膜元件的形式是卷式或者碟片式，纳滤膜的操作温度不超过45℃，操作压力0.1-10Mpa。
5.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，第6步中，结晶方式为冷冻结晶，冷冻结晶的温度为-10-5℃；冷冻结晶得到的十水合硫酸钠，采用蒸发装置得到无水硫酸钠，无水硫酸钠白度达到82以上，纯度达到98%以上。
6.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，
所述的第7步中，第二反渗透膜的膜的形式是卷式或者碟片式，膜元件脱盐率不低于97％；第二反渗透膜的过滤温度不超过45℃，操作压力0.1-10Mpa。
7.根据权利要求1所述的石化高盐废水资源化利用工艺，其特征在于，所述的第7步中，再浓缩采用电渗析装置，经过浓缩装置浓缩后得到的浓盐水的浓度为5%-25%，浓缩装置的淡水返回pH调节池。
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