CN116081903B

CN116081903B - 一种Fenton深度处理废水的方法

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Publication number: CN116081903B
Application number: CN202310372777.XA
Authority: CN
Inventors: 洪卫; 谭心; 张增国; 梁世华; 庄会栋; 潘兴朋; 王红燕; 洪光波; 李华; 于长伟; 孙龙; 焦富瑞; 张旺; 王彬; 王志慧
Original assignee: Shandong Resources And Environment Construction Group Co ltd
Current assignee: Shandong Resources And Environment Construction Group Co ltd
Priority date: 2023-04-10
Filing date: 2023-04-10
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-04-10
Also published as: CN116081903A

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种Fenton深度处理废水的方法，通过磁化条件下臭氧预氧化，随后亚铁催化过氧化氢二次氧化，结合碳酸盐预调节pH后络合除氟的Fenton工艺，对生化处理出水进行综合性深度处理，具有药剂消耗少，脱色效果好，一次性去除多种污染物，无需设置多级深度处理装置，降低废水深度处理建设费用等优点，同时产泥量低，减轻废水化学污泥处理处置负担。

Description

一种Fenton深度处理废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种Fenton深度处理废水的方法。

背景技术

随着我国生态文明建设的不断推进，环境保护需求日益增长，污水处理厂污染物排放标准不断提高。废水中污染物通常组分复杂，经过常规一级物化处理及二级生化处理后，仍含有部分难降解有机物，且总磷、色度及氟化物难以达到排放标准。因此，污水处理厂通常设三级深度处理，去除废水中难降解有机物、总磷、色度及氟化物等。

常规废水深度处理工艺，如絮凝沉淀、膜分离、活性炭吸附等，均需设串联几组处理及分离沉淀系统，针对不同污染物分别进行处理，工艺流程长、药剂投加量大、操作复杂、容易产生化学污泥或废弃吸附剂，造成二次污染，或带来高额建设及运营成本。

高级氧化技术是一种新型废水深度处理技术，利用不同条件下产生具有强氧化性自由基（如羟基自由基），氧化分解去除废水中难降解有机物的过程。常见的高级氧化技术包括Fenton氧化、催化臭氧氧化等，但现有工艺处理效率有限且成本较高，如Fenton氧化药剂投加量大且产生大量含铁污泥，臭氧氧化运行成本偏高且催化剂易板结或失效，絮凝沉淀除氟药剂投加量大、产生的含氟絮体偏小，造成出水悬浮物浓度偏高等。

为解决上述问题，现有技术采用Fenton氧化、催化臭氧氧化及络合除氟相结合的方式，对废水中的难降解有机物、氟化物、含磷化合物、色素等污染物进行去除。如专利CN111995112A采用臭氧和Fenton工艺协同处理焦化废水，然而，该专利中的处理对象仅限于焦化废水，主要针对氰化物的去除，对氟化物的去除效果未阐述，且利用氢氧化钠调节pH至7~8后，反应系统已经产生大量沉淀，继续投加PAC（聚合氯化铝）及PAM（聚丙烯酰胺）絮凝，药剂用量及含铁污泥含量较大，产生成本高、二次污染严重的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fenton深度处理废水的方法。

本发明解决的技术问题之一是提高废水色度及难降解有机物的去除率，降低产泥量。本发明解决的技术问题之二是提高废水总磷、悬浮物及氟化物去除率，提高絮凝沉淀效率，增强絮体沉淀性能。

本发明提供的Fenton深度处理废水的方法，包括如下步骤：

1）将废水调节pH至酸性，制得酸化废水；

2）向步骤1）制得的酸化废水在外加磁场条件下通入臭氧，搅拌混合，持续反应15~30min后，制得一次氧化废水；

3）将步骤2）制得的一次氧化废水中加入亚铁盐，搅拌混合，制得预混废水；

4）向步骤3）制得的预混废水中加入过氧化氢，搅拌混合，继续在外加磁场条件下持续反应30~45min，制得二次氧化废水；

5）向步骤4）制得的二次氧化废水中曝气，并加入碳酸盐调节废水pH至5~6，制得预中和废水；

6）向步骤5）制得的预中和废水中加入络合除氟剂，并投入磁粉，搅拌混合，持续反应10~20min，制得络合反应废水；

7）向步骤6）制得的络合反应废水中加入碱液，搅拌混合，调节络合反应废水pH至6~7，并在搅拌条件下持续反应10~15min，制得二次中和废水；

8）向步骤7）制得的二次中和废水中加入助凝剂，搅拌混合后沉淀分离，上清液即为净化后废水；

9）步骤8）中沉淀分离出的含铁污泥，经高剪机及磁分离器分离回收磁粉后，剩余污泥经压滤外排处理。

所述废水为常规生化处理后的出水。

所述废水的指标为：COD_Cr含量为60~800mg/L，色度为20~400倍，氟化物含量为2~20mg/L。

优选的，所述废水中总磷含量为0.5~50mg/L。

所述步骤1）中pH调节所用酸为硫酸和/或盐酸，优选的，所用酸为硫酸。

所述步骤1）中废水pH调节至3~6，优选的，调节pH至4.5~5.2。

所述步骤2）中通入臭氧流量为10~100mL/min，优选的，所述步骤3）中臭氧流量为20mL/min。

所述步骤3）中亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁，优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁。

所述步骤3）中亚铁盐溶液浓度为0.4~0.8mol/L，投加后预混废水中Fe²⁺浓度为0.7~3.6mmol/L，优选的，所述Fe²⁺浓度为1.4~2.5mmol/L。

所述步骤2）、步骤4）中外加磁场为电磁场或永磁体磁场，优选的，所述磁场为永磁体产生的磁场，且磁场强度不低于3000Gs。

所述步骤4）中过氧化氢溶液质量分数为20~30%，投加过氧化氢后Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比为1:（1.1~1.5），优选的，所述步骤4）中Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比为1:（1.2~1.41）。

所述步骤5）碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠水溶液，采用碳酸盐调节pH不仅可以通过自身的碱性调节废水的pH，同时还能产生二氧化碳，通过微曝气加速H₂O₂的去除。

优选的，所述步骤5）中碳酸盐为碳酸钠水溶液，且pH调节至5~5.5。当pH过高时，碳酸盐投加量较大，成本较高；但pH过低时，无法达到除氟剂的投加条件。

所述步骤6）中络合除氟剂为含Al³⁺絮凝剂，优选的，所述络合除氟剂为硫酸铝。

所述步骤6）中络合除氟剂投加量为0.05~0.50g/L，优选的，所述络合除氟剂投加量为0.15~0.30g/L。

步骤7）中，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钙。

优选的，所述步骤7）中调节络合反应废水pH至6.2~6.8。本发明通过步骤5）及步骤7）二次调碱过程调节pH，既不会影响除氟剂的作用效果，又减少了碱液用量，从而减少产泥量。

所述步骤8）中助凝剂为PAM，优选的，所述助凝剂投加量为1~2g/m³。

本发明的作用原理如下：1、臭氧与Fenton反应联合作用：在pH较低的条件下，臭氧的直接氧化对疏水性组分的去除作用较为显著，而后续H₂O₂产生羟基自由基氧化对亲水性组分氧化效果较为显著，因此采用两种氧化方式协同作用，能够更为全面的氧化难降解溶解性有机物。2、磁场与氧化反应协同作用：外加磁场能够促进羟基自由基的产生，同时提高分子碰撞速率，提高臭氧直接氧化与Fenton氧化的效率，达到降低药剂消耗、减少污泥产生的效果。3、采用二次调碱，耦合除氟剂的络合除氟作用，避免了多系统串联，简化工艺步骤，同时达到去除废水中色度、有机物、总磷、氟化物等多种污染物的作用。4、采用磁絮凝能够强化沉淀性能，提高废水悬浮物的去除效率，同时进一步压缩絮体，降低含水率，减少产泥量。

相较于现有处理技术，本发明技术方案，具有如下优点：

1. 本发明提供的Fenton深度处理废水的方法，针对废水经常规生化处理后，仍含有的难降解有机物、总磷、色度及氟化物的问题，利用Fenton深度处理废水的方法一次性去除多种污染物，无需设置多级深度处理装置，降低废水深度处理建设费用。

2. 本发明采用的Fenton深度处理技术，包括外加磁场条件下臭氧预氧化，有效降低了废水中的难降解有机物含量，同时脱色效果明显，并且能够显著降低后续氧化剂过氧化氢的投加量，降低产泥量，减轻废水化学污泥处理处置负担。

3. 本发明采用的曝气条件下碳酸盐预中和步骤，通过优化反应条件达到总磷、氟化物的强化絮凝去除条件，改进了Fenton氧化法无法去除氟化物的缺点；同时，采用曝气条件下投加碳酸盐形式预调节pH，减少残留H₂O₂对出水COD的影响，同时与常规碱液调节pH相比产泥量大幅度缩减。

4. 本发明采用的磁絮凝装置辅助沉淀，为强化絮凝进一步压缩产泥含水率，减少产泥体积，后续磁粉回收后进一步降低干泥产量，减轻水厂后续污泥处理处置负担。

附图说明

图1为实施例1中某橡胶助剂废水经Fenton深度处理前后净化废水的图片；

图2为实施例2中某己内酰胺废水经Fenton深度处理前后净化废水的图片；

图3为实施例3中某印染废水经Fenton深度处理前后净化废水的图片。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好的进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相似的产品，均在本发明的保护范围之内。

实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。下述各实施例及对比例的原料均可通过市场购得。

实施例1

某橡胶助剂企业二沉池出水（橡胶助剂废水经生化处理后出水），主要污染物指标如下：

COD_Cr654mg/L，色度300倍，氟化物4.37mg/L，悬浮物浓度84.46mg/L，pH 8.10。

采用Fenton深度处理废水的方法，包括如下步骤：

1）向废水中加入硫酸，将废水pH调节至4.5，制得调酸废水；

2）向步骤1）制得的调酸废水，在外加磁场5000Gs条件下通入20mL/min的臭氧，搅拌混合，持续反应15min后，制得一次氧化废水；

3）向步骤2）制得的一次氧化废水中加入硫酸亚铁，使废水中Fe²⁺浓度为2.2mmol/L，制得预混废水；

4）向步骤3）制得的预混废水，在外加磁场5000Gs条件下加入过氧化氢，使Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比达到1:1.41，搅拌混合，持续反应30min后制得二次氧化废水；

5）向步骤4）制得的二次氧化废水中曝气，同时加入碳酸钠，搅拌混合，调节废水pH至5.5，制得预中和废水；

6）向步骤5）制得的预中和废水中加入0.25g/L硫酸铝，并投入100mg/L磁粉，搅拌混合，持续反应15min，制得络合反应废水；

7）向步骤6）制得的络合反应废水中加入氢氧化钙，搅拌混合，调节废水pH至6.5，并在搅拌条件下反应5min，制得二次中和废水；

8）向步骤7）制得的二次中和废水中加入1g/m³的阴离子PAM，搅拌混合后沉淀分离，上清液即为净化后废水；

9）将步骤8）分离出的含铁污泥，进行高强度剪切后利用磁分离器分离回收磁粉，剩余污泥进行脱水干燥外排。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，步骤1）中不调节pH，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，步骤3）中不通入臭氧，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，步骤2）中不投加硫酸亚铁，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，步骤2）中，Fe²⁺浓度为0.5mmol/L，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例5

与实施例1的不同之处在于，步骤2）及步骤4）中不加辅助外加磁场，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例6

与实施例1的不同之处在于，步骤4）中，Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比为1:1，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例7

与实施例1的不同之处在于，步骤6）中不投加硫酸铝，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例8

与实施例1的不同之处在于，步骤5）中不调节pH，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例9

与实施例1的不同之处在于，步骤5）中投加氢氧化钠调节pH，其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例10

与实施例1的不同之处在于，步骤5）中投加氢氧化钙调节pH至中性，省去步骤7），其他条件均相同，制得净化后废水。

对比例11

与实施例1的不同之处在于，步骤6）中不投加磁粉，省去步骤9），其他条件均相同，制得净化后废水。

实施例2

某己内酰胺废水经生化处理出水，主要污染物指标如下：

COD_Cr127mg/L，色度40倍，氟化物2.12mg/L，pH 6.15。

采用Fenton深度处理废水的方法，包括如下步骤：

1）向废水中加入硫酸，将废水pH调节至4.5，制得调酸废水；

2）向步骤1）制得的调酸废水，在外加磁场4000Gs条件下中通入20mL/min的臭氧，搅拌混合，持续反应15min后，制得一次氧化废水；

3）向步骤2）制得的一次氧化废水中加入硫酸亚铁，使废水中Fe²⁺浓度为1.41mmol/L，制得预混废水；

4）将步骤3）制得的预混废水，在外加磁场4000Gs条件下加入过氧化氢，使Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比达到1:1.22，搅拌混合，持续反应40min后制得二次氧化废水；

5）向步骤4）制得的二次氧化废水中曝气并加入碳酸钠，搅拌混合，调节废水pH至5.5，制得预中和废水；

6）向步骤5）制得的预中和废水中加入0.15g/L硫酸铝，并加入100mg/L磁粉，搅拌混合，持续反应15min，制得络合反应废水；

8）向步骤7）制得的二次中和废水中加入1g/m³阴离子PAM，搅拌混合后沉淀分离，上清液即为净化后废水。

实施例3

某印染企业生产废水经生化处理出水，主要污染物指标如下：

COD_Cr154mg/L，色度200倍，总磷1.86mg/L，pH 6.15。

采用Fenton深度处理废水的方法，包括如下步骤：

1）向废水中加入硫酸，将废水pH调节至5.0，制得调酸废水；

2）向步骤1）制得的调酸废水，在外加磁场5000Gs条件下中通入20mL/min的臭氧，搅拌混合，持续反应15min后，制得一次氧化废水；

2）向步骤2）制得的一次氧化废水中加入硫酸亚铁，使废水中Fe²⁺浓度为1.80mmol/L，制得预混废水；

4）将步骤3）制得的预氧化废水，在外加磁场5000Gs条件下加入过氧化氢，使Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比达到1:1.45，搅拌混合，持续反应45min后制得二次氧化废水；

5）向步骤4）制得的二次氧化废水中曝气，并加入碳酸钠，搅拌混合，调节废水pH至5.5，制得预中和废水；

6）向步骤5）制得的预中和废水中加入0.1g/L硫酸铝，并加入磁粉，搅拌混合，持续反应15min，制得络合反应废水；

对比例12

与实施例1不同之处在于，处理水样为己内酰胺生产车间产生的未经生化处理的混合废水，主要污染指标如下：

COD_Cr3647mg/L，氨氮214mg/L，色度20倍，氟化物5.56mg/L，pH 3.22。

效果例1

实施例1与对比例1-11制得净化后废水的主要污染物指标检测。

COD_Cr的检测方法为《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（HJ 828-2017）》。

色度的检测方法为《水质色度的测定稀释倍数法（HJ 1182-2021）》。

氟化物的检测方法为《水质氟化物的测定离子选择电极法（GB 7484-87）》。

产泥量的检测方法为定量量取废水体积V（L），待反应完成后，弃去上清液，利用慢速定性滤纸过滤回收磁粉后的污泥，105℃恒温烘干至恒重，称量污泥干重M（mg），利用公式“产泥量m=M/V（mg/L）”计算反应体系产泥量m。

检测结果如表1所示。

表1

结论分析：

如图1所示，左图为处理前的废水、右图为经Fenton深度处理后的废水，经处理后废水的色度及悬浮物含量明显降低。

根据上表可以看出，经实施例1中的处理过程后，净化后的废水COD_Cr值，色度，氟化物含量大幅下降，同时产泥量较少。而对比例1中虽然产泥量更少，但净化后的废水COD_Cr值，色度，氟化物含量相较于实施例1明显提高，这是因为对比例1中步骤1未调节pH，因此臭氧氧化及H₂O₂催化氧化效果较差，对废水中有机物氧化不彻底，造成色度去除率低，同时含氟有机物氧化效率降低，造成出水氟化物偏高。

对比例2中由于缺少臭氧氧化反应，在Fenton试剂投加量相同条件下，部分有机物未得到充分氧化去除，同时由于臭氧对废水脱色更显著的作用，并且臭氧氧化并不产生污泥，因此不投加臭氧后，对比例2中色度明显偏高，且产泥量增加。

对比例3中不投加亚铁离子，此时由于催化剂缺失，Fenton反应无法发生，因此出水COD_Cr值，色度，氟化物含量相较于实施例1明显提高。

对比例4中出水COD_Cr值，色度，氟化物含量相较于实施例1明显提高，同时产泥量降低，这是因为亚铁投加量较低条件下，催化效率降低，反应不充分，而亚铁投加较少条件下絮凝产生的污泥量降低，造成产泥量减少。

对比例5中药剂投加量相同的条件下，出水COD_Cr值，色度，氟化物含量相较于实施例1明显提高，这是因为无外加磁场条件下羟基自由基产生率降低，造成氧化反应速率降低，深度氧化反应不充分，有机物去除不彻底。

对比例6出水中COD_Cr值，色度，氟化物含量相较于实施例1有明显提高，说明Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比偏低、H₂O₂投加量不足时，无法达到最优去除效果。

对比例7中由于未投加除氟剂，出水氟化物浓度偏高，同时COD_Cr浓度相较于实施例1有微量偏高，这是因为除氟剂的投加不仅能够强化废水中氟化物的去除，还能够起到强化混凝的作用，进一步去除废水中胶体类有机物，降低出水中微细悬浮物含量。

对比例8中净化后的废水COD_Cr值，色度与实施例相较差别较小，但氟化物浓度偏高，这是因为投加除氟剂前未调节pH，造成投入的除氟剂在酸性条件下部分失效，达不到对氟化物的有效去除及强化混凝的作用。

对比例9净化后的废水COD_Cr值，色度，氟化物含量与实施例1相较差别不大，但产泥量更高，这一现象说明采用碳酸钠调节pH，与采用氢氧化钠相比，有利于处理过程中产泥量的有效降低。

对比例10中，虽然净化后的废水COD_Cr值，色度含量与实施例1相较差别不大，但氢氧化钙的投加量过多，增加了产泥量，增加成本的同时造成了二次污染，同时由于调节pH至中性后投加除氟剂，未进行二次调碱，出水pH偏低，悬浮物浓度升高，且氟化物含量偏高，除氟效果不理想。

对比例11中，虽然净化后的废水COD_Cr值，色度，氟化物含量与实施例1相较差别不大，且产泥量有略微降低，但出水悬浮物浓度偏高，说明磁粉的投加有利于细微悬浮物的沉淀，提高废水悬浮物的去除效率。

效果例2

实施例2制得净化后废水的主要污染物指标检测。

COD_Cr、色度、氟化物、产泥量的检测方法同效果例1。

检测结果如表2所示。

表2

如图2所示，左图为处理前的废水、右图为经Fenton深度处理后的废水，经处理后废水的色度及悬浮物含量明显降低。

效果例3

实施例3制得净化后废水的主要污染物指标检测。

COD_Cr、色度、产泥量的检测方法同效果例1，总磷的检测方法为《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）》。

检测结果如表3所示。

表3

如图3所示，左图为处理前的废水、右图为经Fenton深度处理后的废水，经处理后废水的色度明显降低。

效果例4

对比例12制得净化后废水的主要污染物指标检测。

COD_Cr、色度、氟化物、产泥量的检测方法同效果例1，氨氮的检测方法为《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）》。

检测结果如表4所示。

表4

根据上表可以看出，经对比例12中的处理过程后，净化后的废水COD_Cr值，色度，氟化物含量下降，但去除率与实施例1~3相比仍然偏低，并且氨氮含量及色度略微上升，同时产泥量偏大。这是因为对比例12中废水有机物浓度偏高，本发明由于控制较低加药量，对未经生化处理的原始废水，处理效果并不理想，且本发明对废水中的氨氮无去除效果。同时经过氧化处理后，废水中部分含氮有机物及复杂高分子物质被氧化，造成氨氮浓度及色度略微升高。且由于大量有机物对臭氧及·OH的竞争，造成自由基链式反应猝灭提前，有机物矿化程度降低，去除效率下降，产泥量增大。

由上述试验结果可以看出，本发明提供的Fenton深度处理废水的方法能够有效去除各种工业废水中的难降解有机物、色度、总磷及氟化物，且去除率高。进一步的，本发明能够显著降低产泥量，减轻废水化学污泥处理处置负担。本发明具有一次性去除多种污染物，无需设置多级深度处理装置，降低废水深度处理建设费用等优点。

Claims

1.一种Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将废水调节pH至酸性，制得酸化废水；

9）步骤8）中沉淀分离出的含铁污泥，分离回收磁粉后，剩余污泥经压滤外排处理。

2.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤1）中pH调节所用酸为硫酸和/或盐酸。

3.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤1）中酸化废水的pH为3~6。

4.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤2）中通入臭氧流量为10~100mL/min。

5.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤3）中亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁；

所述步骤3）中投加亚铁盐后预混废水中Fe²⁺浓度为0.7~3.6mmol/L。

6.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤2）、步骤4）中外加磁场为电磁场或永磁体磁场；

所述外加磁场的磁场强度不低于3000Gs。

7.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤4）中过氧化氢溶液质量分数为20~30%，投加过氧化氢后Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比为1:（1.1~1.5）。

8.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤5）碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠水溶液。

9.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤6）中络合除氟剂为含Al³⁺絮凝剂；

所述步骤6）中络合除氟剂投加量为0.05~0.50g/L。

10.根据权利要求1所述的Fenton深度处理废水的方法，其特征在于，

所述步骤7）中，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钙；

所述步骤8）中助凝剂为PAM。