CN110697998B - 氧化铜生产废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铜生产废水的处理方法。上述氧化铜生产废水的处理方法包括如下步骤：调节氧化铜生产废水的pH为3～5，然后向氧化铜生产废水中加入氯化亚铁和双氧水进行氧化反应，得到第一溶液；调节第一溶液的pH为6.5～7.5，然后向第一溶液中加入重金属捕捉剂和絮凝剂，过滤，得到第二溶液；调节第二溶液的pH为10～14，然后对第二溶液进行蒸发处理，得到蒸发液和浓缩液，对浓缩液进行固液分离，得到氯化钠；向蒸发液中加入碳源，然后使蒸发液依次进行硝化反应和反硝化反应，得到第三溶液；将第三溶液经MBR膜处理，得到净化液。上述氧化铜生产废水的处理方法能够使所有污染物均达到排放标准且能够回收氯化钠。

Description

氧化铜生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种氧化铜生产废水的处理方法。
背景技术
印制电路板(PCB)在生产过程中会产生大量的含铜蚀刻废液，而废液含有10％左右的铜，具有很高回收价值，通常制备成铜盐产品来进行回收。在含铜蚀刻废液制备氧化铜的过程中会产生一股新的废水，该废水的温度为40℃～60℃，pH为10～14，COD为300mg/L～800mg/L，总磷为3mg/L～10mg/L，氨氮为200mg/L～700mg/L，铜含量为7mg/L～14mg/L，镍含量为0.5mg/L～1.0mg/L，氯化钠含量为100g/L～150g/L。该废水中含有铜、镍、COD、氨氮、总磷、氯化钠等多种污染物，如不经处理排放到自然界中，将对环境造成严重的破坏。
传统对于氧化铜生产废水的处理方法存在如下问题：(1)传统的氧化铜生产废水的处理方法或系统，只对废水中部分污染物具有很好的去除效果，并未使废水中的所有污染物达到排放标准。(2)传统的氧化铜生产废水的处理方法忽视废水中含有的大量氯化钠盐，未进行盐-水分离，导致出水氯化钠含量未能达标，同时废水中大量氯化钠没有回收，造成资源浪费。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够使废水中的所有污染物均达到排放标准且能够回收氯化钠的氧化铜生产废水的处理方法。
一种氧化铜生产废水的处理方法，包括如下步骤：
调节氧化铜生产废水的pH为3～5，然后向所述氧化铜生产废水中加入氯化亚铁和双氧水进行氧化反应，得到第一溶液；
调节所述第一溶液的pH为6.5～7.5，然后向所述第一溶液中加入重金属捕捉剂和絮凝剂，过滤，得到第二溶液；
调节所述第二溶液的pH为10～14，然后对所述第二溶液进行蒸发处理，得到蒸发液和浓缩液，对所述浓缩液进行滤液分离，得到氯化钠；
向所述蒸发液中加入碳源，然后使所述蒸发液依次进行硝化反应和反硝化反应，得到第三溶液；
将所述第三溶液经MBR膜处理，得到净化液。
在其中一个实施例中，所述氯化亚铁的加入量为所述氧化铜生产废水质量的0.1％～0.3％。
在其中一个实施例中，所述双氧水的加入量为所述氧化铜生产废水质量的0.5％～1.5％。
在其中一个实施例中，所述重金属捕捉剂的加入量为所述第一溶液的质量的0.05％～0.15％。
在其中一个实施例中，所述重金属捕捉剂包括三巯基均三嗪三钠盐、三硫代碳酸钠及二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述絮凝剂的加入量为所述第一溶液的质量的0.05％～0.20％。
在其中一个实施例中，所述蒸发液的质量占所述第二溶液的质量的50％～70％。
在其中一个实施例中，所述碳源包括乙醇及乙酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳源的加入量按所述碳源所对应的化学需氧量与所述蒸发液中的氨氮含量的质量比为1.5～3计算得到。
在其中一个实施例中，所述将所述第三溶液经MBR膜处理的步骤中，MBR膜的运行压力不高于0.35MPa。
在其中一个实施例中，所述将所述第三溶液经MBR膜处理的步骤之后，还包括将经过MBR膜处理后的第三溶液依次经纳滤膜和反渗透膜处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述将经过MBR膜处理后的第三溶液依次经纳滤膜和反渗透膜处理的步骤中，纳滤膜和反渗透膜的运行压力分别不高于1MPa和4.5MPa。
在其中一个实施例中，所述调节氧化铜生产废水的pH为3～5的步骤中，所用的试剂为盐酸，所述调节所述第一溶液的pH为6.5～7.5的步骤和所述调节所述第二溶液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠。
上述氧化铜生产废水的处理方法先调节氧化铜生产废水的pH为3～5，然后加入氯化亚铁和双氧水进行氧化反应，使废水中的有机物氧化降解，且铜、磷等氧化至最高价态。然后调节pH为6.5～7.5，并加入重金属捕捉剂和絮凝剂进行絮凝沉淀，从而除去废水中的铜、镍及磷。继续调节pH为10～14，进行蒸发，使得废水中的氨氮转移至蒸发液中，废水中的氯化钠得以浓缩，从而通过固液分离得到氯化钠。向蒸发液中加入碳源，然后使蒸发液进行硝化反应和反硝化反应，使蒸发液中的氨氮转换为氮气直接排放到大气中而除去废水中的氨氮，最后将第三溶液经MBR膜处理，除去废水中的细菌、悬浮物等，使得到的净化液能够纳管排放。因此，上述氧化铜废水的处理方法能够使废水中的污染物均达标排放，且分离得到的氯化钠的各项指标符合《GB/T 5462-2016工业盐》一级品的质量要求，可对外出售用于氯碱工业，从而避免了大量氯化钠资源的浪费。
附图说明
图1为一实施方式的氧化铜生产废水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，一实施方式的氧化铜生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤S110：调节氧化铜生产废水的pH为3～5，然后加入氯化亚铁和双氧水进行氧化反应，得到第一溶液。
在本实施方式中，氧化铜生产废水为含铜蚀刻废液制备氧化铜的生产废水。具体地，氧化铜生产废水的温度为40℃～60℃，pH为10～14，COD为300mg/L～800mg/L，总磷为3mg/L～10mg/L，氨氮为200mg/L～700mg/L，铜含量为7mg/L～14mg/L，镍含量为0.5mg/L～1.0mg/L，氯化钠含量为100g/L～150g/L。
其中，调节氧化铜生产废水的pH为3～5的步骤中，所用的试剂为盐酸。具体地，盐酸的质量浓度为36％。采用盐酸调节pH，盐酸中的氯离子能够在后续步骤中以氯化钠的形式回收，避免了采用其他酸而引入新的杂质离子。
氯化亚铁的加入量为氧化铜生产废水质量的0.1％～0.3％。双氧水的加入量为氧化铜生产废水质量的0.5％～1.5％。在其中一个实施例中，双氧水的质量浓度为30％。
在酸性条件下，亚铁离子和双氧水组成具有强氧化性的芬顿试剂。芬顿试剂具有氧化能力强、氧化速率快、处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染等优点，从而能够用于氧化铜生产废水的处理中。将亚铁离子以氯化亚铁的形式加入，氯化亚铁中的氯离子能够在后续步骤中以氯化钠的形式回收，较采用硫酸亚铁等其他亚铁盐，避免了引入硫酸根等杂质离子。
通过步骤S110，先调节氧化铜生产废水的pH为酸性，然后加入氧化剂进行氧化反应，能够使得废水中的有机物氧化降解，并把铜、磷等氧化至最高价态。
步骤S120：调节第一溶液的pH为6.5～7.5，然后向第一溶液中加入重金属捕捉剂和絮凝剂，过滤，得到第二溶液。
其中，调节第一溶液的pH为6.5～7.5的步骤中，所用的试剂为液碱。在其中一个实施例中，液碱的质量浓度为30％。在本实施方式中，采用液碱调节pH，液碱中的钠离子在后续步骤中能够以氯化钠的形式回收，避免了采用氢氧化钾等其他碱性物质所造成的引入新的杂质离子。
重金属捕捉剂包括三巯基均三嗪三钠盐、三巯基均三嗪三钠盐衍生物、三硫代碳酸钠、三硫代碳酸钠衍生物、二硫代氨基甲酸钠及二硫代氨基甲酸钠衍生物中的至少一种。具体地，重金属捕捉剂的加入量为第一溶液的质量的0.05％～0.15％。重金属捕捉剂能够与氧化铜生产废水中的铜、镍等金属离子进行化学反应，生成不溶性的絮状沉淀，从而除去废水中的重金属离子。
絮凝剂的加入量为第一溶液质量的0.05％～0.20％。在其中一个实施例中，絮凝剂为聚丙烯酰胺溶液(PAM)。聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。可以理解，在本实施方式中，絮凝剂还可以为其他常用的絮凝剂。加入絮凝剂与重金属捕捉剂共同配合，能够使得重金属离子迅速沉降，进一步提高沉降效果。
通过步骤S120，向第一溶液中依次加入液碱、重金属捕捉剂以及絮凝剂进行絮凝沉淀，从而去除废水中铜、镍及总磷。
步骤S130：调节第二溶液的pH为10～14，然后对第二溶液进行蒸发处理，得到蒸发液和浓缩液，对浓缩液进行固液分离，得到氯化钠。
具体地，步骤S130中蒸发液的质量占第二溶液的质量的50％～70％。蒸发液的质量过大时，可能导致浓缩液中析出的氯化钠表面附着有杂质，如铜、镍等，使得氯化钠的杂质含量不达标。而蒸发液的质量较小时，浓缩液中氯化钠含量低，导致得到的氯化钠少，影响生产效率。通过蒸发处理得到蒸发液和浓缩液，同时将废水中的氨氮转移至蒸发液，大量的氯化钠留在浓缩液中，从而通过固液分离得以回收氯化钠。
在其中一个实施例中，对第二溶液进行蒸发处理的步骤中，采用减压蒸发的方式。减压蒸发能够提高蒸发效率。
具体地，对浓缩液进行固液分离，得到氯化钠的同时还得到了滤液。在本实施方式中，滤液可以与第二溶液混合继续循环处理，或者，滤液也可以与氧化铜生产废水混合进行处理。在其中一个实施例中，对浓缩液进行固液分离的步骤中，采用的是离心分离的方式。
步骤S140：向蒸发液中加入碳源，然后使蒸发液依次进行硝化反应和反硝化反应，得到第三溶液。
其中，碳源为乙醇或乙酸中的至少一种。碳源的加入量按照碳源所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比为1.5～3计算得到。进一步地，碳源的加入量按照碳源所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比为2～3计算得到。
向蒸发液中加入碳源，然后采用硝化-反硝化对蒸发液进行脱氮处理，使氨氮最终转化为氮气直接排放至大气中，从而除去氧化铜生产废水中的氨氮。
步骤S150：将第三溶液经MBR膜处理，得到净化液。
具体地，将第三溶液经MBR膜处理的步骤中，MBR膜的运行压力不高于0.35MPa。采用MBR膜处理能够将微生物、细菌等完全截流在生物反应器内，从而使得净化液能够纳管排放。
进一步地，将第三溶液经MBR膜处理的步骤之后，还包括将MBR膜处理后的第三溶液依次经纳滤膜和反渗透膜处理的步骤。具体地，纳滤膜和反渗透膜的运行压力分别不高于1MPa和4.5MPa。
将第三溶液依次经MBR膜、纳滤膜和反渗透膜处理，能够将废水中的细菌、有机物、总氮、TDS等污染物去除，使得净化液可以直接纳管排放或回用至含铜蚀刻废液制备氧化铜生产车间，从而避免了氧化铜生产废水直接排放所造成的污染。
步骤S150中得到净化液的同时还得到了浓水。在本实施方式中，浓水可以与氧化铜生产废水混合进行处理。
传统的一种氧化铜生产工艺中盐碱废水的处理方法采用吹脱、强酸性阳离子交换树脂的方法去除氨氮，并使用混凝、鳌合阳离子交换树脂的方法去除铜，最终出水氨氮及铜含量达到排放标准。
另有一种酸性刻蚀废液提取氧化铜后废水的处理方法，首先利用鳌合阳离子交换树脂吸附铜、镍，然后加入次氯酸钠进行折点氯化除氨氮，最后进行混凝-气浮进一步去除污染物。其最终出水氨氮、COD、铜、镍等指标达到排放标准。
还有一种盐碱废水的处理系统包括：电解装置、氨氮氧化装置、尾气吸收装置、电芬顿氧化装置、絮凝沉淀装置、固液分离装置，将废水中有机物、重金属离子及磷去除，最终出水氨氮、COD、铜、镍、总磷等指标可达到地表水IV类水质标准。
但上述氧化铜生产废水的处理方法存在问题如下：
(1)上述氧化铜生产废水的处理方法或系统，只对废水中部分指标具有很好的去除效果，并未使废水所有污染物达到排放标准。
(2)上述氧化铜生产废水的处理过程中忽视废水中含有大量氯化钠盐，未进行盐-水分离，导致出水氯化钠含量未能达标，同时废水中大量氯化钠没有回收，造成资源浪费。
(3)每生产一吨氧化铜产生4吨～5吨废水，导致废水排放量大，而国家对电子、电镀行业提出废水减排要求，但传统的氧化铜生产废水的处理系统或方法都是使废水达标后直接排放，并未达到减排要求。
而采用本实施方式的氧化铜生产废水的处理方法至少具有以下优点：
(1)上述氧化铜生产废水的处理方法通过氧化反应、絮凝沉淀、蒸发、硝化-反硝化、MBR膜处理能够将废水中铜、镍、总磷、总氮、TDS以及有机物等所有污染物去除，使得处理后的废水的铜≤0.3mg/L、镍≤0.1mg/L、总磷≤0.5mg/L、COD≤260mg/L、总氮≤25mg/L、TDS≤2000mg/L，达到纳管排放要求。
(2)上述氧化铜生产废水的处理方法能够使氧化铜生产废水中的氯化钠得以回收，且经检测，回收后的氯化钠的各项指标符合《GB/T 5462-2016工业盐》一级品的质量要求，可对外出售用于氯碱工业，从而避免了大量氯化钠资源的浪费。
(3)氧化铜生产废水经MBR膜处理的净化液可以继续依次通过纳滤膜、反渗透膜处理，最终净化液的COD＜20mg/L、总氮＜1mg/L、总磷＜0.02mg/L、铜＜0.02mg/L、镍＜0.02mg/L、TDS＜250mg/L，达到地表水III类标准，可回用于含铜蚀刻废液制备氧化铜生产中，最多可减少约90％的废水排放。
(4)上述氧化铜生产废水的处理方法简单，易于工业化生产。
以下为具体实施例部分：
实施例和对比例中所用到的氧化铜生产废水的pH值为11，COD为720mg/L，总磷为6.92mg/L，氨氮为560mg/L，铜含量为9.41mg/L，镍含量为0.75mg/L，氯化钠含量为148.3g/L。实施例和对比例中所用到的双氧水的质量浓度均为30％，聚丙烯酰胺溶液的质量浓度均为0.1％。
需要说明的是，实施例和对比例中的废水或溶液中的COD含量的测试采用重铬酸盐氧化法，总磷含量的测试采用钼酸铵分光光度法，氨氮含量的测试采用钠氏试剂比色法，铜含量的测试采用原子吸收分光光度法，镍含量的测试采用丁二酮肟法，TDS含量采用盐度计进行测试。
实施例和对比例中回收的氯化钠的各项指标的测试依据《GB/T 5462-2016工业盐》中给出的测试方法进行测试。
实施例1
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至5，然后加入氧化铜生产废水质量的0.2％的氯化亚铁和1％的双氧水进行氧化反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至7，再加入第一溶液质量的0.1％的重金属捕捉剂(三巯基均三嗪三钠盐)和0.1％的聚丙烯酰胺溶液反应，然后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至12，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的60％。所得浓缩液经离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙酸，控制加入乙酸所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为2.5，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统中进行脱氮，得到第三溶液。
(5)将第三溶液依次经过MBR膜、纳滤膜和反渗透膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为208mg/L，总磷为0.78mg/L，铜含量为0.14mg/L，镍含量为0.15mg/L。MBR膜处理后的第三溶液的COD为212mg/L，总氮为26.1mg/L。净化液的COD为16.9mg/L，总氮为0.78mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为164mg/L，达到地表水III类标准，可回用于含铜蚀刻废液制备氧化铜生产中。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.9％，水分为0.44％，水不溶物为0.06％，钙镁离子含量为0.21％，硫酸根离子含量为0.38％。
实施例2
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至3，然后加入氧化铜生产废水质量的0.1％的氯化亚铁和0.5％的双氧水进行反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至6.5，再加入第一溶液质量的0.05％的重金属捕捉剂(三硫代碳酸钠)和0.05％的聚丙烯酰胺反应，然后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至10，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的50％。所得浓缩液离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙醇，控制加入乙醇所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为2，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统进行脱氮，得到第三溶液。
(5)采用MBR膜对第三溶液进行膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为363mg/L，总磷为0.43mg/L，铜含量为0.27mg/L，镍含量为0.19mg/L。净化液的COD为116mg/L，总氮为33.5mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为1240mg/L，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.99％，水分为0.43％，水不溶物为0.03％，钙镁离子含量为0.2％，硫酸根离子含量为0.35％。
实施例3
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至4，然后加入氧化铜生产废水质量的0.3％的氯化亚铁和1.5％的双氧水进行氧化反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至7.5，再加入第一溶液质量的0.15％的重金属捕捉剂(二硫代氨基甲酸钠)和0.15％的聚丙烯酰胺溶液反应，然后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至14，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的70％。所得浓缩液离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙酸，控制加入乙酸所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为3，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统进行脱氮，得到第三溶液。
(5)采用MBR膜对第三溶液进行膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为151mg/L，总磷为0.64mg/L，铜含量为0.05mg/L，镍含量为0.07mg/L。净化液的COD为259mg/L，总氮为14.3mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为1880mg/L，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.76％，水分为0.46％，水不溶物为0.1％，钙镁离子含量为0.25％，硫酸根离子含量为0.43％。
实施例4
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至5，然后加入氧化铜生产废水质量的0.05％的氯化亚铁和0.3％的双氧水进行反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至6，再加入第一溶液质量的0.03％的重金属捕捉剂(三巯基均三嗪三钠盐)和0.03％的聚丙烯酰胺溶液反应，然后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至12，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的60％。所得浓缩液离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙酸，控制加入乙酸所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为3.5，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统进行脱氮，得到第三溶液。
(5)采用MBR膜对第三溶液进行膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为482mg/L，总磷为0.45mg/L，铜含量为0.86mg/L，镍含量为0.31mg/L。由于在本实施例中，氯化亚铁和双氧水的加入量较低，因此，使得步骤(2)中得到的第二溶液的COD和总磷含量相较于实施例1～实施例3的步骤(2)中得到的第二溶液的COD和总磷含量较高。这是由于氯化亚铁和双氧水能够作为芬顿试剂使有机物氧化分解而降低COD值，同时氯化亚铁还能将磷氧化为最高态，便于后续通过絮凝沉淀而除去。
MBR膜出水的COD为363mg/L，总氮为14.6mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为2370mg/L，COD和TDS指标未达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.86％，水分为0.47％，水不溶物为0.09％，钙镁离子含量为0.21％，硫酸根离子含量为0.37％。
实施例5
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至5，然后加入氧化铜生产废水质量的0.05％的氯化亚铁和0.3％的双氧水进行反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至8，再加入第一溶液质量的0.03％的重金属捕捉剂(三巯基均三嗪三钠盐)和0.03％的聚丙烯酰胺溶液反应后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至12，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的60％。所得浓缩液离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙酸，控制加入乙酸所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为1.5，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统进行脱氮，得到第三溶液。
(5)将第三溶液依次通过MBR膜、纳滤膜和反渗透膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为463mg/L，总磷为1.34mg/L，铜含量为0.12mg/L，镍含量为0.15mg/L。从实施例4和实施例5的比较中可以看出，相同条件下，步骤(2)中pH越高时，经步骤(2)处理得到的第二溶液的总磷含量较高，而重金属含量(铜、镍含量)则较低。而步骤(2)中pH太低，经步骤(2)处理得到的第二溶液的总磷含量较低，而重金属含量(铜、镍含量)则较高。而重金属含量较高或总磷含量较高，均可能会导致步骤(3)中得到的氯化钠为危险废物(参照GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别)。因此，步骤(2)中的pH设置为6.5～7.5。
经MBR膜处理后的第三溶液的COD为102mg/L，总氮为51.6mg/L。净化液的COD为18.8mg/L，总氮为0.85mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为145mg/L，达到地表水III类标准，可回用于含铜蚀刻废液制备氧化铜生产中。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.83％，水分为0.47％，水不溶物为0.08％，钙镁离子含量为0.22％，硫酸根离子含量为0.4％。
实施例6
本实施例的氧化铜生产废水的处理过程具体如下：
(1)向氧化铜生产废水中加入盐酸调pH至5，然后加入氧化铜生产废水质量的0.4％的氯化亚铁和1％的双氧水进行反应，得到第一溶液。
(2)向第一溶液中加入液碱调pH至8，再加入第一溶液质量的0.1％的重金属捕捉剂(三巯基均三嗪三钠盐)和0.1％的聚丙烯酰胺溶液反应后过滤，得到第二溶液。
(3)向第二溶液中加入液碱调pH至12，然后进行减压蒸发，得到蒸发液和浓缩液，蒸发液的质量为第二溶液的质量的60％。所得浓缩液离心分离得氯化钠，离心分离得到的滤液与第二溶液混合经减压蒸发进行循环处理。
(4)向蒸发液中加入乙醇，控制加入乙醇所对应的化学需氧量与蒸发液中的氨氮的质量比(COD/NH3-N)为2.5，然后将蒸发液投入到硝化-反硝化系统进行脱氮，得到第三溶液。
(5)采用MBR膜对第三溶液进行膜处理，得到净化液。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为224mg/L，总磷为0.78mg/L，铜含量为0.03mg/L，镍含量为0.06mg/L。净化液的COD为245mg/L，总氮为30.4mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为910mg/L，达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为98.88％，水分为0.45％，水不溶物为0.07％，钙镁离子含量为0.21％，硫酸根离子含量为0.39％。
对比例1
对比例1的氧化铜生产废水的处理过程与实施例1的氧化铜生产废水的处理过程相似，区别在于：步骤(1)中，不加入氯化亚铁。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为1610mg/L，总磷为6.92mg/L，铜含量为9.41mg/L，镍含量为0.75mg/L。净化液的COD为44mg/L，总氮为0.81mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为＜0.02mg/L。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为97.86％，水分为1.3％，水不溶物为0.24％，钙镁离子含量为0.22％，硫酸根离子含量为0.38％。
对比例2
对比例2的氧化铜生产废水的处理过程与实施例3的氧化铜生产废水的处理过程相似，区别在于：步骤(3)中，蒸发液的质量为第二溶液的质量的80％。
经检测，步骤(2)中得到的第二溶液的COD为208mg/L，总磷为0.78mg/L，铜含量为0.14mg/L，镍含量为0.15mg/L。净化液的COD为17.1mg/L，总氮为0.49mg/L，总磷＜0.02mg/L，铜＜0.02mg/L，镍＜0.02mg/L，TDS为＜0.02mg/L。
经检测，回收的氯化钠的各项指标为：氯化钠的质量含量为96.62％，水分为2.37％，水不溶物为0.21％，钙镁离子含量为0.32％，硫酸根离子含量为0.48％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
调节氧化铜生产废水的pH为3～5，然后向所述氧化铜生产废水中加入氯化亚铁和双氧水进行氧化反应，得到第一溶液；
调节所述第一溶液的pH为6.5～7.5，然后向所述第一溶液中加入重金属捕捉剂和絮凝剂，过滤，得到第二溶液；
调节所述第二溶液的pH为10～14，然后对所述第二溶液进行蒸发处理，得到蒸发液和浓缩液，对所述浓缩液进行固液分离，得到氯化钠；
向所述蒸发液中加入碳源，然后使所述蒸发液依次进行硝化反应和反硝化反应，得到第三溶液；
将所述第三溶液经MBR膜处理，得到净化液；
其中，氧化铜生产废水中，COD为300mg/L～800mg/L，总磷为3mg/L～10mg/L，氨氮为200mg/L～700mg/L，铜含量为7mg/L～14mg/L，镍含量为0.5mg/L～1.0mg/L，氯化钠含量为100g/L～150g/L；
其中，所述氯化亚铁的加入量为所述氧化铜生产废水质量的0.1％～0.3％，所述双氧水的加入量为所述氧化铜生产废水质量的0.5％～1.5％，所述重金属捕捉剂的加入量为所述第一溶液的质量的0.05％～0.15％，所述絮凝剂的加入量为所述第一溶液的质量的0.05％～0.20％。
2.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述氯化亚铁的加入量为所述氧化铜生产废水质量的0.2％～0.3％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述双氧水的加入量为所述氧化铜生产废水质量的1％～1.5％。
4.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述重金属捕捉剂的加入量为所述第一溶液的质量的0.1％～0.15％。
5.根据权利要求1或4所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述重金属捕捉剂包括三巯基均三嗪三钠盐、三巯基均三嗪三钠盐衍生物、三硫代碳酸钠、三硫代碳酸钠衍生物、二硫代氨基甲酸钠及二硫代氨基甲酸钠衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述蒸发液的质量占所述第二溶液的质量的50％～70％。
7.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述碳源包括乙醇及乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述碳源的加入量按照所述碳源所对应的化学需氧量与所述蒸发液中的氨氮含量的质量比为1.5～3计算得到。
9.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述将所述第三溶液经MBR膜处理的步骤之后，还包括将经过MBR膜处理后的所述第三溶液依次经纳滤膜和反渗透膜处理的步骤。
10.根据权利要求1所述的氧化铜生产废水的处理方法，其特征在于，所述调节氧化铜生产废水的pH为3～5的步骤中，所用的试剂为盐酸，所述调节所述第一溶液的pH为6.5～7.5的步骤和所述调节所述第二溶液的pH为10～14的步骤中，所用的试剂为氢氧化钠。
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