CN104591465A - 一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水回收处理的方法，涉及一种用于线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水的再生方法。本发明的目的是提供一种运行费用低、氨氮污染物消减率和利用率高的含氨氮废水回收处理方法。本发明采用除杂工段、MVR与超疏水脱气膜分离技术工艺组合方式，对线路板蚀刻废液回收重金属后的含氨氮废水进行处理后，得到分析纯的氯化铵，处理后出水氨氮含量≤8mg/L。本发明通过将对氨氮废水进行资源化利用和达标处理，不仅能够节约能源，安全有效地处理高浓度含氨氮危险废物，同时可得到高品质的铵盐产品，具有资源回收、能耗低、操作简单、运行成本低、管理方便、无二次污染、氨氮污染物削减率和利用率高等显著特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚀刻组合物的再生方法，特别是涉及一种用于线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水的再生方法。
背景技术
线路板行业属于典型高能耗、高水耗、高污染产业，在线路板制造生产工序中，会用到大量的含氨蚀刻剂，在综合处理线路板蚀刻废液的同时会产生大量的高浓度氨氮废水。废水中的氨氮主要以铵离子形式存在，是水体富营养化和环境污染的主要物质，易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，增大给水处理成本。另外，氨在硝化细菌的作用下氧化为亚硝酸盐及硝酸盐，硝酸盐由饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症，而亚硝酸盐水解后生成的亚硝胺具有强烈的致癌性，直接威胁着人类的健康。如果这些氨氮废水得不到有效处理，而直接排到环境中去的话，将会严重污染生态环境。与此同时，氨又是一种具有较高价值的战略资源。
目前，许多方法能处理氨氮，如蒸馏、反渗透、土壤灌溉等物理方法，还有化学沉淀法、离子交换法、氨吹脱法、折点加氯法、电渗析法、催化裂解法、生物脱氨法、气水分离膜分离、电化学处理的等，但这些处理方法或多或少地存在一些技术或经济上的问题。氨氮废水处理中应用最多的是吹脱法和生物法。对高浓度的氨氮废水，用吹脱法处理可能是最经济的方法，同时又可以回收氨氮，但随着氨氮浓度的降低，其能量消耗增加，同时由于浓度降低给氨氮的回收带来困难。生物法存在的问题是由于硝化菌增长缓慢，需要的反应时间长，因此处理过程的氨氮负荷低，处理设施庞大。气水分离膜技术投资小，运行成本低、操作简单，但该技术用于处理高浓度氨氮废水时，需要加入大量的碱液，才能保证废水中氨氮处于游离状态，处理成本较高，且处理流程长，需要的处理时间长。对于氨氮>10g/L的高浓度氨氮废水，蒸发浓缩法相对其它方法具有一定的优势，但传统的蒸发浓缩法需消耗蒸汽，其蒸发一吨水所消耗的蒸汽也要达到300-350公斤蒸汽，处理费用较高，MVR是将蒸发产生的二次蒸汽经压缩升温后作为热源再利用，是开路循环的热泵蒸发技术，热介质中并进入连续循环，对于蒸汽再压缩技术的应用，国内仍然少见应用，在国外已有在碱液浓缩、糖液浓缩、海水淡化等过程中采用该项技术。MVR用于高浓度氨氮废水处理，单位能量消耗低，因温差低使产品的蒸发温和，由于常用离心再压缩器使产品停留时间短，工艺简单，实用性强，部分负荷运转特性优异，操作成本低，该技术蒸发吨水的成本还不到三效蒸发工艺的三分之一，而且蒸发浓缩、冷却结晶后可得到氯化铵等产品，但随着废水中氨氮浓度的降低，其能耗增加，不适于后续低浓度氨氮废水的回收和达标处理。虽然近些年对氨氮的生物处理工艺有较多的研究，也取得了一些进展，但仍不能从根本上解决问题。
一种印制线路板废液氨氮回收处理的方法(申请号：200710030322.0)中含有重金属和高浓度氨氮废水直接进入蒸发浓缩，冷却结晶回收氯化铵后，一部分结晶母液返回蒸发浓缩工艺，另一部分进入蒸氨和氨回收处理工艺。一方面结晶母液始终有一部分返回蒸发浓缩阶段，导致杂质积累越来越多，制得的氯化铵产品杂质含量高；另一方面没有返回蒸发浓缩的结晶母液进行蒸氨处理，处理效果差，回收率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低、氨氮污染物削减率和利用率高的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法。
本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，包括以下步骤：
一、除杂：分别除去废水中的硫酸根、重金属离子、有机物及其他胶体物质(如残留的助滤剂)；
二、蒸发浓缩：将经步骤一处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在80-110℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵和结晶母液；所得到的固体氯化铵可以达到分析纯标准，作为产品出售；
三、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤二中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为9-11.5后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准(根据不同标准和需要，通过增减膜分离的次数调节出水氨氮浓度所达到的数值，例如：低于8mg/L，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6-9，即可排放；；由膜分离的游离态的氨利用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸收液为稀酸；
四、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为9-11.5后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准(根据不同标准和需要，通过增减膜分离的次数调节出水氨氮浓度所达到的数值，例如：低于8mg/L，达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6-9，即可排放；由膜分离的游离态的氨利用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸收液为稀酸。
线路板蚀刻回收行业含氨氮废水中的重金属离子已经基本被除去，但废水中仍然还有硫酸根、有机物、微量的铜和镍，需要对废水进行处理才能得到高品质的试剂级氯化铵产品。本发明的方法即为对上述废水的处理。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤一中所述的去除硫酸根按以下步骤进行：将待处理废液注入反应池中，向反应池中加入可溶性钡盐，使SO4 2-与Ba2+的摩尔比为1:1-3，控制温度为60-90℃，反应0.5-2h，加入助滤剂后斜板沉降，沉淀污泥进一步综合利用。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤一中所述的去除重金属离子按以下步骤进行：调节去除硫酸根后的废液的pH为4-7后，用离子交换树脂吸附重金属离子，流速为5～10BV/h；所述的可以吸附重金属离子的树脂为铵型或氢型的大孔阳离子交换树脂；如果市售树脂为Na型树脂，需转换成氢型或铵型树脂，铵型树脂不会对废水的pH值造成较大变化，也不会引入别的杂质；所述的树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生，再生液回收后进一步综合利用。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤一中所述的去除有机物和其他胶体物质按以下步骤进行：调节去除重金属离子后的废液的pH为4-7，过粉末状活性炭吸附装置，吸附有机物和其他胶体物质；所述活性炭的用量为1-5kg/t，处理量为5-10m3/h。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤二中所述的机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩机，噪音将大幅度降低。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述的步骤三和步骤四中所述吸收液为10％～20％的硫酸或磷酸。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤三和步骤四中所述的超疏水脱气膜分离技术为采用多级超疏水脱气膜处理单元处理蒸发冷凝液和少量结晶母液；所述的多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；所述的膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水脱气膜组件通过管道相互连接构成；
所述的多级超疏水膜处理单元中的膜组件，其数量m通过下述方法确定：
设定废水中氨氮初始浓度为Xmg/L，终浓度为Ymg/L，每日所需处理废水体积为Vm3，最佳入水流量为0.25L/min·m2，氨氮去除效率为50％；
循环次数n：X/2n≤Y，即2n≥X/Y；
运行24h，单个膜组件的使用面积S：
S＝V×1000/(0.25×24×60)；
用膜总面积SN：SN＝S×n；
膜组件数量m：m＝SN/单支膜面积。
本发明中使用的脱气膜为柱状中空纤维超疏水性脱气膜，膜表面与水接触角为150～155°，而滚动角小于2～8°，有效阻止了液滴铺展和滑移，膜疏水性能显著提高。气水分离效率增强，膜润湿性变弱，延长了膜亲水化时间，提高了膜使用寿命。
本发明中，膜分离处理过程目的为氨氮分离，氨氮在水中存在着离解平衡，随着pH升高，氨在水中NH3形态比例升高，在一定的温度和压力下，NH3的气态和液态两相达到平衡。疏水性的微孔聚丙烯中空纤维膜能将水中的挥发性组分迅速地脱除。调节好pH为9-11.5的蒸发冷凝液或浓缩废液泵入膜组件中空纤维膜内侧，吸收液在膜管外侧循环流动，当膜管内侧的温度大于20℃，中空纤维膜管内侧压力大于膜管外侧压力，那么废水中的游离氨NH4 +就变为氨分子NH3，并在膜表面分压差的作用下，迅速地扩散通过膜微孔，进入吸收液迅速与酸性溶液中的H+反应生成，生成非挥发性的铵离子，而水及非挥发性物质被疏水膜截留。废水经上一级膜处理单元处理后氨氮浓度降低，出水进入下一级膜处理单元继续处理，废水中氨氮含量进一步减少，处理过程继续进行，直至出水氨氮浓度达到排放标准。
由于中空纤维膜组件有很高的装填密度及丝膜有很大的比表面积，同时，被吸收气体在吸收液表面的浓度几乎为零，中空纤维膜孔不阻碍气体向吸收液侧的扩散过程，能将废水中氨迅速的脱除。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述的柱状中空纤维超疏水脱气膜组件材料为PP、PTFE或PDFE。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述步骤三和步骤四中所述的超疏水脱气膜分离技术，当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
进一步，本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，所述的调节pH时使用的碱性物质为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氧化钙乳浊液。
本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法与现有技术的不同之处在于：
1、本发明中，由于线路板蚀刻废液回收行业回收铜后含氨氮废水中含有硫酸根、微量铜、镍和有机物，如果直接进行蒸发浓缩生产氯化铵，得到的氯化铵中将含有过量的杂质，达不到分析纯氯化铵标准要求，废水中的有机物也会对后续膜法产生影响，因此对氨氮废水进行预处理。预处理分为沉淀过程，离子交换过程和吸附过程，通过步骤一至三的预处理，将废液中的有机物吸附去除，同时向废液中投入定量的沉淀剂，调控一定的反应温度、反应时间、反应pH，使废酸中的硫酸根大部分沉淀析出，去除水中硫酸根。步骤二预处理除杂，目的是去除水中的重金属离子，进一步净化该类废水，得到除去硫酸根、钡离子和有机物的废液，即相对纯净的氯化铵溶液。步骤四中析出的结晶离心脱水后，可作为试剂级分析纯氯化铵销售。由于待处理的废水中含有其他杂质，当循环到一定程度时，杂质会进入结晶的铵盐产品中，使得铵盐产品质量下降，当所得结晶中杂质含量不符合作为工业工业原料或者肥料销售的标准时，冷却后的浓缩液不再进行循环，而是采用膜分离技术进行处理，至氨氮浓度符合排放标准，并且进一步回收废水的氨氮。
2、本发明将MVR和气水分离膜两种工艺的有机结合，是一条全新的氨氮废水处理路径，废水先经过MVR浓缩，回收大部分的氯化铵产品，待所得产品杂质含量过高时，冷却后的浓缩液采用膜分离技术进一步处理，减少了采用成本昂贵的膜分离技术处理的废液量，节约了成本；同时，线路板蚀刻回收行业的氨氮浓度一般高于10g/L，本发明通过组合工艺，回收处理的废水中氨氮浓度低于8mg/L，氨氮污染物的削减率和利用率均大于99％；实现了含氨氮废水的经济、合理、高效的资源化回收和达标排放要求，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。
3、本发明的步骤二中，采用树脂交换去除重金属离子时，选择pH为4～5、流速为6BV/h，此时树脂对钡离子的去除率最大，饱和吸附量达到31.28g/kg。
下面结合附图和实施例对本发明的一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，按下步骤进行：
一、硫酸根的净化：将含氨氮等杂质的待处理废液加入反应池中，向反应池中加入氯化钡溶液，使SO42-与Ba2+的摩尔为1：2，控制温度为90℃，反应0.5h，加入助滤剂FeCl3后斜板沉降，去除沉淀物；
二、重金属离子的净化：调节步骤一所得上清液的pH为4后，用大孔弱酸性阳离子树脂D113吸附钡离子和其它重金属离子，流速为6BV/h；树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生；
三、有机物的净化：调节步骤二经树脂吸附后的滤液的pH为5，过粉末状活性炭吸附装置，用于吸附有机物和其它胶体物质(如除钡离子中用的残留助滤剂)；活性炭的用量为2.5kg/t，处理量为8m3/h；
四、蒸发浓缩：将经步骤三处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在105℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液(占原废液质量的70％)；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵(质量为原废液质量的8％)和结晶母液(约占原废液质量的20％)；所得到的固体氯化铵达到分析纯标准，作为产品出售；
五、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤四中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；其中机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为9后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6，排放；
六、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为9后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6，排放；由膜分离的游离态的氨利用稀酸吸收后，通过蒸发浓缩得到固态铵盐，所得固态铵盐作为工业级原料出售。
本实施例中调节pH的碱性物质为氢氧化钠溶液；本实施例步骤二中使用的D113为氢型大孔弱酸性阳离子树脂；本实施例的步骤五和步骤六中所述的膜分离技术为采用多级超疏水膜处理单元处理浓缩废液；多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件通过管道相互连接构成；柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件的材料为PP；本实施例的膜分离技术中采用10％的硫酸溶液作为吸收液；当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
实施例2
本实施例一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，按下步骤进行：
一、硫酸根的净化：将含氨氮等杂质的待处理废液加入反应池中，向反应池中加入氯化钡溶液，使SO42-与Ba2+的摩尔为1：1，控制温度为80℃，反应1h，加入助滤剂FeCl3后斜板沉降，去除沉淀物；
二、重金属离子的净化：调节步骤一所得上清液的pH为5后，用D403吸附钡离子和其它重金属离子；市售树脂为Na型树脂，需先8-10％的盐酸转化成氢型树脂，然后再用10％氨水浸泡，将树脂转化成铵型树脂；流速为8BV/h；树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生；
三、有机物的净化：调节步骤二经树脂吸附后的滤液的pH为6，过粉末状活性炭吸附装置，用于吸附有机物和其它胶体物质(如除钡离子中用的残留助滤剂)；活性炭的用量为3kg/t，处理量为6m3/h；
四、蒸发浓缩：将经步骤三处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在100℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液(占原废液质量的70％)；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵(质量为原废液质量的8％)和结晶母液(约占原废液质量的20％)；所得到的固体氯化铵可以达到分析纯标准，作为产品出售；
五、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤四中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；其中机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为10后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为8，排放；
六、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为10后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为8，排放；由膜分离的游离态的氨利用稀酸吸收后，通过蒸发浓缩得到固态铵盐，所得固态铵盐作为工业级原料出售。
本实施例中调节pH的碱性物质为氢氧化钠溶液；本实施例步骤二中使用的D403为大孔苯乙烯系螯合型阳离子树脂，本实施例的步骤五和步骤六中所述的膜分离技术为采用多级超疏水膜处理单元处理浓缩废液；多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件通过管道相互连接构成；柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件的材料为PTFE；本实施例的膜分离技术中采用10％的磷酸溶液作为吸收液；当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
实施例3
本实施例一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，按下步骤进行：
一、硫酸根的净化：将含氨氮等杂质的待处理废液加入反应池中，向反应池中加入氯化钡溶液，使SO42-与Ba2+的摩尔为1：3，控制温度为75℃，反应1.5h，加入助滤剂FeCl3后斜板沉降，去除沉淀物；
二、重金属离子的净化：调节步骤一所得上清液的pH为7后，用弱酸性大孔阳离子树脂LSC-100吸附钡离子和其它重金属离子；市售树脂为Na型树脂，需先8-10％的盐酸转化成氢型树脂，然后再用10％氨水浸泡，将树脂转化成铵型树脂；流速为5BV/h；树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生；
三、有机物的净化：调节步骤二经树脂吸附后的滤液的pH为4，过粉末状活性炭吸附装置，用于吸附有机物和其它胶体物质(如除钡离子中用的残留助滤剂)；活性炭的用量为5kg/t，处理量为5m3/h；
四、蒸发浓缩：将经步骤三处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在80℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液(占原废液质量的70％)；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵(质量为原废液质量的8％)和结晶母液(约占原废液质量的20％)；所得到的固体氯化铵可以达到分析纯标准，作为产品出售；
五、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤四中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；其中机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为11.5后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为9，排放；
六、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为11.5后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为9，排放；由膜分离的游离态的氨利用稀酸吸收后，通过蒸发浓缩得到固态铵盐，所得固态铵盐作为工业级原料出售。
本实施例中调节pH的碱性物质为氢氧化钠溶液；本实施例步骤二中使用的LSC-100为氨基羧酸大孔螯合树脂；本实施例的步骤五和步骤六中中所述的膜分离技术为采用多级超疏水膜处理单元处理浓缩废液；多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件通过管道相互连接构成；柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件的材料为PDFE；本实施例的膜分离技术中采用20％的硫酸溶液作为吸收液；当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
实施例4
本实施例一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，按下步骤进行：
一、硫酸根的净化：将含氨氮等杂质的待处理废液加入反应池中，向反应池中加入氯化钡溶液，使SO42-与Ba2+的摩尔为1：2，控制温度为70℃，反应1.5h，加入助滤剂FeCl3后斜板沉降，去除沉淀物；
二、重金属离子的净化：调节步骤一所得上清液的pH为6后，用大孔阳离子螯合树脂D851吸附钡离子和其它重金属离子；市售树脂为Na型树脂，需先8-10％的盐酸转化成氢型树脂，然后再用10％氨水浸泡，将树脂转化成铵型树脂；流速为5BV/h；树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生；
三、有机物的净化：调节步骤二经树脂吸附后的滤液的pH为7，过粉末状活性炭吸附装置，用于吸附有机物和其它胶体物质(如除钡离子中用的残留助滤剂)；活性炭的用量为4kg/t，处理量为7m3/h；
四、蒸发浓缩：将经步骤三处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在110℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液(占原废液质量的70％)；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵(质量为原废液质量的8％)和结晶母液(约占原废液质量的20％)；所得到的固体氯化铵可以达到分析纯标准，作为产品出售；
五、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤四中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；其中机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为11后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为7，即可排放；
六、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为115后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为7，即可排放；由膜分离的游离态的氨利用稀酸吸收后，通过蒸发浓缩得到固态铵盐，所得固态铵盐作为工业级原料出售。
本实施例中调节pH的碱性物质为氢氧化钠溶液；本实施例步骤二中使用的D851为大孔螯合阳离子树脂；本实施例的步骤五和步骤六中所述的膜分离技术为采用多级超疏水膜处理单元处理浓缩废液；多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件通过管道相互连接构成，膜处理单元前方连接有增压泵；柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件的材料为PDFE；本实施例的膜分离技术中采用20％的磷酸溶液作为吸收液；当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
实施例5
本实施例一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，按下步骤进行：
一、硫酸根的净化：将含氨氮等杂质的待处理废液加入反应池中，向反应池中加入氯化钡溶液，使SO42-与Ba2+的摩尔为1：1，控制温度为60℃，反应2h，加入助滤剂FeCl3后斜板沉降，去除沉淀物；
二、重金属离子的净化：调节步骤一所得上清液的pH为5后，用D852吸附钡离子和其它重金属离子；市售树脂为Na型树脂，需先8-10％的盐酸转化成氢型树脂，然后再用10％氨水浸泡，将树脂转化成铵型树脂；流速为7BV/h；树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生；
三、有机物的净化：调节步骤二经树脂吸附后的滤液的pH为6，过粉末状活性炭吸附装置，用于吸附有机物和其它胶体物质(如除钡离子中用的残留助滤剂)；活性炭的用量为1kg/t，处理量为10m3/h；
四、蒸发浓缩：将经步骤三处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在90℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液(占原废液质量的70％)；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵(质量为原废液质量的8％)和结晶母液(约占原废液质量的20％)；所得到的固体氯化铵可以达到分析纯标准，作为产品出售；
五、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤四中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；其中机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为10后，采用超疏水脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6，即可排放；
六、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为10后，采用膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度低于8mg/L(《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求)，调节pH为6，即可排放；由膜分离的游离态的氨利用稀酸吸收后，通过蒸发浓缩得到固态铵盐，所得固态铵盐作为工业级原料出售。
本实施例中调节pH的碱性物质为氢氧化钠溶液；本实施例步骤二中使用的D852为大孔苯乙烯系阳离子螯合树脂；本实施例的步骤五和步骤六中所述的膜分离技术为采用多级超疏水膜处理单元处理浓缩废液；多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件通过管道相互连接构成；柱状中空纤维超疏水气水分离膜组件的材料为PP；本实施例的膜分离技术中采用15％的硫酸溶液作为吸收液；当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
实施例1-5中的步骤五测定结晶母液中杂质的含量时：氨态氮含量的测定采用甲醛法，其步骤按照GB/T 3600规定进行；总氮含量的测定采用蒸馏后滴定法，七步骤按照GB/T 8572中氨态氮含量的测定进行；游离水含量的测定采用卡尔·菲休法，其步骤按照GB/T 8577规定进行；灼烧残渣采用重量法进行测定；铁含量采用邻菲啰啉分光光度法进行测定；重金属含量采用目视比浊法进行测定；硫酸盐含量采用目视比浊法进行测定；钠、铜、铅含量采用火焰光度法进行测定；pH值使用酸度计测定；粒度采用筛分法进行测定，使用2.00mm和4.00mm的试验筛，其余按照GB/T658-2006中的相应条款进行。
经用实施例1-5的方法处理的含氨氮废水，可以达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求，且可通过不同的要求调节排放时的氨氮含量。通过本发明的方法，可得到分析纯氯化铵、工业级固态胺盐产品，根据厂家要求调整工艺，如硫酸铵、磷酸铵等。
实施例1-5中的样品经步骤一和步骤二处理后，样品中重金属离子的浓度如表1、表2所示。
表1硫酸根净化前后样品中部分组分的含量
| 硫酸根净化前 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| Ni(mg/L) | 0.50 | 0.23 | 0.35 | 0.26 | 0.25 | 0.31 |
| Pb(mg/L) | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| T-Cr(mg/L) | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| Cu(mg/L) | 0.5 | 0.15 | 0.17 | 0.25 | 0.24 | 0.29 |
| Fe(mg/L) | 0.1 | 9.6 | 8.7 | 8.5 | 8.9 | 9.5 |
| As(mg/L) | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| SO4 2-(mg/L) | 1915.3 | 0.21 | 0.32 | 0.24 | 0.15 | 0.17 |
| Na(mg/L) | 3.1 | 2.3 | 2.1 | 2.7 | 1.0 | 2.5 |
| Cl(mol/L) | 3.9 | 2.3 | 2.1 | 2.7 | 1.0 | 2.5 |
| NH4 +(g/L) | 77.94 | 77.32 | 77.53 | 77.47 | 77.58 | 77.93 |
| Ba(mg/L) | 0.5 | 510.1 | 511.5 | 516.4 | 537.2 | 523.5 |
| Ca(mg/L) | 35.32 | 12.44 | 13.53 | 13.65 | 14.10 | 14.52 |
| Mg(mg/L) | 12 | 10.5 | 10.2 | 10.5 | 10.3 | 11.1 |
| K(mg/L) | 13.15 | 12.44 | 12.56 | 12.48 | 12.53 | 12.13 |
表2重金属离子净化后样品中部分组分的含量
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| SO4 2-(mg/L) | 0.20 | 0.32 | 0.24 | 0.15 | 0.17 |
| Na(mg/L) | 2.3 | 2.0 | 2.5 | 0.8 | 2.3 |
| Cl(mol/L) | 3.40 | 3.45 | 3.46 | 3.52 | 3.34 |
| NH4 +(g/L) | 74.08 | 74.52 | 75.21 | 75.15 | 75.13 |
| Ba(mg/L) | 0.0.8 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.07 |
| Ca(mg/L) | 0.6 | 0.11 | 0.25 | 0.36 | 0.19 |
| Mg(mg/L) | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.3 |
| K(mg/L) | 5.5 | 4.2 | 5.2 | 5.4 | 4.6 |
| Fe(mg/L) | 未检出 | 0.01 | 0.05 | 0.02 | 0.03 |
对经实施例1-5处理后排放的废水中各项指标进行检测，结果如表3所示。
表3实施例1-5处理后排放的废水中的指标
| 污染物名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 化学需氧量(mg/L) | ≤60 | ≤60 | ≤60 | ≤60 | ≤60 |
| 氨氮(mg/L) | ≤8 | ≤8 | ≤8 | ≤8 | ≤8 |
| 总氮(mg/L) | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤20 |
| 悬浮物(mg/L) | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤20 |
| 总铜(mg/L) | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 |
| 总锌(mg/L) | ≤1.0 | ≤1.0 | ≤1.0 | ≤1.0 | ≤1.0 |
| pH(mg/L) | 6～9 | 6～9 | 6～9 | 6～9 | 6～9 |
| 总镉(mg/L) | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 |
| 总铬(mg/L) | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 |
| 六价铬(mg/L) | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 |
| 总铅(mg/L) | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 | ≤0.1 |
由表3可知，经处理后的废水各项指标达到《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB8978--1996)一级B标准排放要求。
对经实施例1-5处理后所得氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的各项性能指标进行检测，结果如表4-6所示.
表4实施例1-5中制得氯化铵的成分
| 名称(w/％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 水不溶物 | 0.0042 | 0.0034 | 0.0047 | 0.0039 | 0.0048 |
| 灼烧残渣(以硫酸盐计) | 0.018 | 0.012 | 0.015 | 0.017 | 0.013 |
| 硫酸盐(SO4 2-) | 0.0032 | 0.0042 | 0.0049 | 0.0041 | 0.005 |
| 磷酸盐(PO4 3-) | 0.00043 | 0.00047 | 0.00041 | 0.00038 | 0.00039 |
| 钠(Na) | 0.0041 | 0.0045 | 0.0041 | 0.0049 | 0.0037 |
| 钾(K) | 0.0022 | 0.0035 | 0.0046 | 0.0041 | 0.0045 |
| pH值(50g/L溶液，温度25℃) | 4.7 | 5.5 | 5.4 | 5.5 | 5 |
| 锌(Zn) | 0.00032 | 0.00021 | 0.00035 | 0.00029 | 0.00035 |
| 钙(Ca) | 0.0008 | 0.00085 | 0.00081 | 0.00092 | 0.00093 |
| 铁(Fe) | 0.00021 | 0.00031 | 0.00028 | 0.00045 | 0.00041 |
| 镁(Mg) | 0.00087 | 0.00084 | 0.00089 | 0.00092 | 0.00094 |
| NH4Cl | 99.53 | 99.64 | 99.51 | 99.56 | 99.59 |
由表4可知，对步骤二所得氯化铵产品进行检测，其符合试剂级分析纯的标准。
表5实施例1、3、5中所得硫酸铵的成分
| 项目 | 实施例1 | 实施例3 | 实施例5 |
| 外观 | 无可见杂质 | 无可见杂质 | 无可见杂质 |
| 氮(N)(以干基计)(％≥) | 23.0 | 25.0 | 21.5 |
| 游离酸(H2SO4)(％≥) | 0.0032 | 0.0042 | 0.0049 |
| H2O(％≥) | 0.25 | 0.27 | 0.28 |
| 重金属(以Pb计)(％≥) | 0.008 | 0.007 | 0.01 |
| Fe(％≥) | 0.008 | 0.012 | 0.015 |
| As(％≥) | 0.00004 | 0.00003 | 0.00002 |
由表5可知，采用本发明的方法处理后，所得硫酸铵符合工业级一等品的标准。
表6实施例2、4中所得磷酸一铵的成分
| 项目 | 实施例2 | 实施例4 |
| 含量(以NH4H2PO4计)(％≥) | 98.3 | 98.5 |
| P2O5(％≥) | 60.8 | 60.7 |
| N(％≥) | 12.5 | 12.3 |
| H2O(％≤) | 0.12 | 0.13 |
| 水不溶物含量(％≤) | 0.02 | 0.03 |
| pH值(1％水溶液) | 4.5 | 4.3 |
由表6可知，采用本发明的方法处理后，所得磷酸一铵符合工业级一等品的标准。
采用本发明的方法对低浓度氨氮废水的处理回收，可以生产出不同类别的氯化铵、硫酸铵及其他铵盐产品，这些产品涉及到农业、电池、工业、医药等行业，可以根据市场及客户的需求进行改进工艺进行生产，使氯化铵、硫酸铵产品抵御市场冲击的能力大大提高。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、除杂：依次去除废水中的硫酸根、重金属离子、有机物及其他胶体物质；
二、蒸发浓缩：将经步骤一处理后的废液加入机械式蒸汽再压缩蒸发器，在80-110℃蒸发浓缩至氯化铵饱和，并控制在蒸发过程中不析出晶体，即得到浓缩液和蒸发冷凝液；将浓缩液加入搪瓷结晶釜冷却结晶，即得到主要成分为氯化铵的析出结晶和冷却后的浓缩液，通过离心脱水分离结晶，得到固体氯化铵和结晶母液；
三、结晶母液的处理：测定结晶母液中杂质的含量；当结晶母液中杂质的含量符合分析纯氯化铵的要求时，将结晶母液送回步骤二中的机械式蒸汽再压缩蒸发器继续进行蒸发浓缩；当结晶母液中杂质的含量不符合分析纯氯化铵的要求时，调节结晶母液的pH为9-11.5后，采用脱气膜分离技术分离氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准，调节pH为6-9，即可排放；由膜分离的游离态的氨用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸收液为稀酸；
四、蒸发冷凝液的回收：调节蒸发冷凝液的pH为9-11.5后，采用脱气膜分离技术回收氨氮，至出水氨氮浓度达到所需标准，调节pH为6-9，即可排放；由膜分离的游离态的氨利用吸收液吸收，吸收液循环利用；所述的吸收液为稀酸。
2.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于，所述步骤一中所述的去除硫酸根按以下步骤进行：将待处理废液注入反应池中，向反应池中加入可溶性钡盐，使SO4 2-与Ba2+的摩尔比为1:1-3，控制温度为60-90℃，反应0.5-2h，加入助滤剂后斜板沉降，去除沉淀物。
3.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于，所述步骤一中所述的去除重金属离子按以下步骤进行：调节去除硫酸根后的废液的pH为4-7后，用离子交换树脂吸附重金属离子，流速为5～10BV/h；所述的可以吸附重金属离子的树脂为铵型或氢型的大孔阳离子交换树脂；所述的树脂吸附饱和后用6mol/L盐酸再生。
4.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于，所述步骤一中所述的去除有机物和其他胶体物质按以下步骤进行：调节去除重金属离子后的废液的pH为4-7，过粉末状活性炭吸附装置，吸附有机物和其他胶体物质；所述活性炭的用量为1～5kg/t，处理量为5-10m3/h。
5.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述步骤二中所述的机械式蒸汽再压缩蒸发器的压缩机采用离心式压缩机。
6.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述步骤三和步骤四中所述的吸收液为10％～20％的硫酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述步骤三和步骤四中所述的脱气膜分离技术为采用多级超疏水脱气膜处理单元处理蒸发冷凝液和结晶母液；所述的多级超疏水膜处理单元包括多个串联或并联的膜处理单元；所述的膜处理单元是由多个柱状中空纤维超疏水脱气膜组件通过管道相互连接构成；
所述的多级超疏水膜处理单元中的脱气膜组件，其数量m通过下述方法确定：
设定废水中氨氮初始浓度为Xmg/L，终浓度为Ymg/L，每日所需处理废水体积为Vm3，最佳入水流量为0.25L/min·m2，氨氮去除效率为50％；
循环次数n：X/2n≤Y，即2n≥X/Y；
运行24h，单个膜组件的使用面积S：
S＝V×1000/(0.25×24×60)；
用膜总面积SN：SN＝S×n；
膜组件数量m：m＝SN/单支膜面积。
8.根据权利要求7所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述的柱状中空纤维超疏水脱气膜组件材料为PP、PTFE或PDFE。
9.根据权利要求7所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述步骤三和步骤四中所述的超疏水脱气膜分离技术，当吸收液中氨氮浓度超过35％时，将吸收液蒸发浓缩，得到固态铵盐产品。
10.根据权利要求1-9其中任一权利要求中所述的线路板蚀刻废液回收行业含氨氮废水资源化利用和处理的方法，其特征在于：所述的调节pH时使用的碱性物质为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氧化钙乳浊液。
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