CN112853106A - 一种半导体氨氮废水资源化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种半导体氨氮废水资源化的方法，所述方法包括步骤：将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺和/或氨回收工艺进行处理，获得镓金属和/或氨水以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准；其中，所述尾水处理工艺包括委外处理、MVR、蒸馏、结晶和/或生化法中的一种或几种的组合；处理方法可以将废水中潜在的镓和/或氨进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源。

Description

一种半导体氨氮废水资源化的方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，更具体的说，涉及一种半导体氨氮废水资源化的方法。

背景技术

自20世纪50年代硅锗为主导的第一代半导体材料以来，半导体领域已成功过度并普及至第二代材料(砷化镓、磷化铟)，并逐步进入碳化硅、氮化镓、金刚石等材料为主的第三代材料时代。仅不到一个世纪的时间里，半导体科技已成为近代高速发展的关键技术领域。

镓为第二代、第三代半导体材料砷化镓、磷化镓、氮化镓的主要原料，具有极高的商业和战略意义。除砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体材料外，镓资源也广泛用于电脑、仪器等电子领域，如：镓砷磷、镓铝砷制成的红色发光管，用磷化镓制成绿色发光管；砷化镓、镓铝砷还可作为固体激光器材料，用于光导纤维通信；CIGS薄膜太阳能用做太阳能电池的材料以及制作大规模高速集成电路。根据2015年《基于产业链分析的中国铟锗镓产业发展研究》，砷化镓衬底是镓主要消费领域，约占80%全球消耗量、氮化镓集成电路和光电元件占7%、太阳能薄膜电池约占5%。

半导体产业与现代化的生活和国家战略息息相关，具有广阔的市场空间和国际意义。随着产业发展，行业内的资源利用和安全环保问题日益加剧，资源环保技术的更新已成为重要的产业优化方向之一，而衬底、外延和芯片等行业中，金属资源的完全/高效利用和废弃物的资源化是广泛存在的问题。实际上，普遍应用于行业内中清洗和蚀刻等工艺中的高纯度氨水，以及部分产线中废气喷淋废液，所形成的的高浓度氨氮废水，是目前主要的环保问题。

常规的氨氮废水主要采用物化法(如，吹脱、絮凝沉淀、MVR、膜、离子树脂等)和生物法(如，硝化、亚硝化、反硝化等)，其中膜、离子树脂和生物法更适用于低浓度废水处理，就中、高浓度氨氮废水而言，时间、工艺成本过高，不适于大规模生产；MVR和吹脱等物理分离方法通过将溶液中氨离子转入气相，可进行氨去除，但是无法回收溶液中潜在的镓金属，易造成资源的流失。该发明的主旨在于，在传统污水处理工艺的前端，通过有效的方法，将半导体产业生产、洗涤和/或废水中潜在的镓金属及氨元素资源化，在环保处理的同时，生产可回用的氨水，且可为企业带来可观的金属收益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有效进行有价值资源回收的半导体氨氮废水资源化的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种半导体氨氮废水资源化的方法，所述方法包括步骤：

将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺和/或氨回收工艺进行处理，获得镓金属和/或氨水以及回收后液；

将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准；

其中，所述尾水处理工艺包括委外处理、MVR、蒸馏、结晶和/或生化法中的一种或几种的组合。

可选的，所述镓回收工艺包括步骤：

将所述待加工的氨氮废水通过调浆工艺调整pH至2~14，获得第一调和液和镓中间体；

将所述第一调和液通过吸附工艺进行处理，获得镓贫液和含镓的吸附剂；

将所述含镓的吸附剂通过解吸工艺进行处理，获得第二调和液和镓中间体；

将所述镓中间体通过镓提纯工艺，获得镓金属。

可选的，所述吸附工艺包括步骤：

将所述第一调和液加入装有吸附剂的搅拌过滤和/或吸附固定床装置内；

对所述搅拌过滤和/或吸附固定床装置进行加热且温度保持在0~95摄氏度，并持续搅拌和/或滞留至少0.1小时，获得镓贫液和含镓的吸附剂；

其中，所述吸附剂包括活性炭、改性活性炭、纤维素、改性纤维素、功能材料、树脂中的一种或者几种的混合物。

可选的，所述解吸工艺包括步骤：

将所述含镓的吸附剂进行洗涤过滤，直至洗涤液的pH为5~9；

将所述含镓的吸附剂加入解吸液进行镓的洗脱，获得第二调和液和镓中间体；

其中，洗脱后的所述吸附剂用水洗涤以备下一次镓的吸附使用，洗涤后获得的洗涤液可选择性导入到所述调浆工艺中重新利用；所述解吸液是由酸或碱稀释配置而成。

可选的，所述镓提纯工艺包括步骤：

将所述镓中间体通过化学浸出进行处理，温度保持在15~110摄氏度并持续搅拌和/或滞留0.1~48小时，获得含镓溶液；

将所述含镓溶液与萃取剂混合，得到萃余液和含镓油液；

将所述含镓油液与反萃液混合，得到镓贵液；

将所述镓贵液除杂后，调节pH至3~9，得到含镓的沉淀物；

将所述含镓的沉淀物碱化造液后电解，得到粗镓；

将所述粗镓洗涤后，得到镓金属。

可选的，所述萃取剂可使用磷类、羧酸类、胺类、肟类、喹啉类中的一种或几种化合物，使用稀释剂稀释而成，化合物与稀释剂比1：0.1~20；所述反萃剂可使用水、酸、碱、盐类中的一种或几种，反萃液镓浓度≥10g/L。

可选的，所述除杂，使用无机盐、硫化物中的一种或者几种。

可选的，所述碱化造液使用氢氧化物溶液，固液比为1：2~15，且pH≥10。

可选的，所述电解的电压为2~5V，温度20~90摄氏度，时间2~48小时；

可选的，所述洗涤可先后使用酸、碱、去离子水中的一种或几种，酸碱纯度≥90%。

可选的，所述调浆工艺的温度保持0~120摄氏度和/或滞留至少0.1小时；所述调浆工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液。

可选的，所述氨回收工艺包括步骤：

将所述待加工的氨氮废水通过分离工艺，获得含氨气体和分离后液；

将所述含氨气体通过氨纯化工艺，获得氨水。

可选的，所述分离工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，将pH稳定至≥7。

可选的，所述分离工艺使用空气、氧气和/或惰性气体，杂质含量小于等于10%，气液比0.01~10000每小时，压力大于等于0.9MPa，温度大于等于20摄氏度。

可选的，所述分离工艺也可使用减压蒸馏，压力范围0.1~0.9MPa。

可选的，所述氨纯化工艺包括步骤：

将所述含氨气体通过管道冷却、水冷和/或气冷进行冷凝，获得冷凝中间体；

将所述冷凝中间体通过水浴溶液进行一级或多级的水浴吸收，获得氨水；

其中，所述水浴溶液包括自酸、氨水、氯化铵溶液、水和/或超纯水中的一种或几种，所述水浴吸收的温度小于100摄氏度,且氨与水相比≥0.001。

可选的，所述水浴溶液为超纯水，电阻率大于等于10毫欧姆·厘米，所述水浴吸收的温度范围为10~60摄氏度。

可选的，所述氨纯化工艺后加入吸附过滤工艺。

本发明由于将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺处理后再氨回收工艺处理，获得镓金属、氨水以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准。对于行业内处理困难、处理成本高昂的氨氮废水，这种处理方法可以将废水中潜在的镓和/或氨进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源；于此同时，使用该工艺在特定的条件下，可以生产出极高纯度的镓金属和氨水，可直接回用或作为高纯化学品的原料，具有极大的技术优势。

附图说明

图1是本发明实施例一的流程示意图；

图2是本发明实施例二的流程示意图；

图3是本发明实施例三的流程示意图；

图4是本发明实施例四的流程示意图。

具体实施方式

这里所公开的具体结构和功能细节仅仅是代表性的，并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“横向”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。另外，术语“包括”及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

这里所使用的术语仅仅是为了描述具体实施例而不意图限制示例性实施例。除非上下文明确地另有所指，否则这里所使用的单数形式“一个”、“一项”还意图包括复数。还应当理解的是，这里所使用的术语“包括”和/或“包含”规定所陈述的特征、整数、步骤、操作、单元和/或组件的存在，而不排除存在或添加一个或更多其他特征、整数、步骤、操作、单元、组件和/或其组合。

在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。

半导体产业与现代化的生活和国家战略息息相关，具有广阔的市场空间和国际意义。随着产业发展，行业内的资源利用和安全环保问题日益加剧，资源环保技术的更新已成为重要的产业优化方向之一，而衬底、外延和芯片等行业中，金属资源的完全/高效利用和废弃物的资源化是广泛存在的问题。实际上，普遍应用于行业内中清洗和蚀刻等工艺中的高纯度氨水，以及部分产线中废气喷淋废液，所形成的的高浓度氨氮废水，是目前主要的环保问题。

常规的氨氮废水主要采用物化法(如，吹脱、絮凝沉淀、MVR、膜、离子树脂等)和生物法(如，硝化、亚硝化、反硝化等)，其中膜、离子树脂和生物法更适用于低浓度废水处理，就中、高浓度氨氮废水而言，时间、工艺成本过高，不适于大规模生产；MVR和吹脱等物理分离方法通过将溶液中氨离子转入气相，可进行氨去除，但是无法回收溶液中潜在的镓金属，易造成资源的流失。作为一种对半导体氨氮废水资源化的工艺，该发明的主旨在于，在传统污水处理工艺的前端，通过有效的方法，将半导体产业生产、洗涤和/或废水中潜在的镓金属及氨元素资源化，通过在半导体氨氮废水中回收/去除有机、无机或生物化合物或降低其含量，在环保处理的同时，生产可回用的氨水，且可为企业带来可观的金属收益。

下面结合附图1至4和较佳的实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

如图1所示，本实施例公开了一种半导体氨氮废水资源化的方法，将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺处理后再氨回收工艺处理，获得镓金属、氨水以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准。对于行业内处理困难、处理成本高昂的氨氮废水，这种处理方法可以将废水中潜在的镓和氨进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源；于此同时，使用该工艺在特定的条件下，生产出极高纯度的镓金属和氨水，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势。

先将待加工的氨氮废水通过调浆工艺调整pH至2~14，获得第一调和液和镓中间体；调浆工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，实际运营中针对不同生产工序中的氨氮废水的化学性质和组分，灵活调整使用酸或碱的混合物和/或溶液，最大程度的优化步骤并更多的获得镓中间体。

然后通过吸附工艺和解吸工艺实现第一调和液中含有的镓离子富集回收，进一步的提高镓离子的回收率，从而能够更大程度的对氨氮废水中的镓进行回收利用；将第一调和液通过搅拌过滤和/或吸附固定床装置进行加热且温度保持在0~95摄氏度，并持续搅拌和/或滞留至少0.1小时，获得镓贫液和含镓的吸附剂，将含镓的吸附剂进行洗涤过滤，直至洗涤液的pH为5~9；将所述含镓的吸附剂加入解吸液进行镓的洗脱，获得第二调和液和镓中间体；洗脱后的所述吸附剂用水洗涤以备下一次镓的吸附使用，洗涤后获得的洗涤液可选择性导入到所述调浆工艺中重新利用；所述解吸液是由酸或碱稀释配置而成。

再将上述调浆工艺、吸附工艺和解吸工艺获得的镓中间体通过镓提纯工艺，获得镓金属，生产出极高纯度的镓金属，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势；具体的，将镓中间体通过化学浸出进行处理，温度保持在15~110摄氏度并持续搅拌和/或滞留0.1~48小时，获得含镓溶液，将含镓溶液与萃取剂混合，得到萃余液和含镓油液；将含镓油液与反萃液混合，得到镓贵液；将镓贵液除杂后，调节pH至3~9，得到含镓的沉淀物；将含镓的沉淀物碱化造液后电解，得到粗镓；将粗镓洗涤后，得到镓金属。

在上述镓提纯工艺中，可选的，萃取剂可使用磷类、羧酸类、胺类、肟类、喹啉类中的一种或几种化合物，使用稀释剂稀释而成，化合物与稀释剂比1：0.1~20；，可选的，反萃剂可使用水、酸、碱、盐类中的一种或几种，反萃液镓浓度≥10g/L；可选的，镓贵液除杂中使用无机盐、硫化物中的一种或者几种；可选的，碱化造液使用氢氧化物溶液，固液比1：2~15，pH≥10；可选的，电解的电压为2~5V，温度20~90摄氏度，时间2~48小时；可选的，洗涤，先后使用酸、碱、去离子水中的一种或着几种，酸碱纯度≥90%；实际运营中针对不同的镓中间体的类型、化学性质或组分，灵活调整使用萃取剂类型、萃取剂使用的比例、电解电压、电解温度、电解时间等参数，能够在进一步的降低生产成本的同时最大程度的优化步骤并更多的获得镓金属。

待加工的氨氮废水包括经过镓回收工艺后的氨氮废水，将经过镓回收工艺后的氨氮废水导入到氨回收工艺中进行分离工艺处理，获得含氨气体和分离后液；将含氨气体通过管道冷却、水冷和/或气冷进行冷凝，获得冷凝中间体；将所述冷凝中间体通过水浴溶液进行一级或多级的水浴吸收，获得氨水；可通过使用汽水分离器、油水分离器、过滤器中的一种或者几种，去除气体中的潜在的水分、有机成分和颗粒物，增加氨水的质量，还可以选择加入吸附过滤工艺，进一步提高氨水纯度。

在氨回收工艺中，分离工艺可使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，将pH稳定至≥7；分离工艺也可使用空气、氧气和/或惰性气体，杂质含量≤10%，实际运营中发现，使用气体流量可直接影响加热速率和能耗，优选气液比0.01~10000每小时，优选压力≥0.9Mpa，温度大于等于20摄氏度；分离工艺还可使用减压蒸馏，优选压力0.1~0.9Mpa；水浴溶液可选自酸、氨水、氯化铵溶液，水和/或超纯水中的一种或几种，温度小于100摄氏度，超纯水的电阻率≥10mΩ·cm(欧姆·厘米)，本实施例中优选超纯水，温度10~60摄氏度；

将镓回收工艺以及氨回收工艺中产生的回收后液进入到尾水处理工艺，通过委外处理、MVR（mechanical vapor recompression）、蒸馏结晶和/或生化法中的一种或几种达到相应的国家、地方和工厂指标，从而保证高效回收镓和氨水的同时能够更有利于的对环境进行保护。

在实际生产中具体的示例，可使用碳酸钠进行调浆工艺，将1L某半导体厂的氨氮废水(镓:4.2~4.4g/L，N:2.4~2.6%，pH:1.4~1.6)调节至pH为6.4~6.6后过滤，过程中温度保持40~60℃搅拌2个小时，获得第一调和液(镓:0.7~0.9g/L)和镓中间体；第一调和液使用0.4L镓树脂吸附，吸附完成后获得镓贫液(镓:<1mg/L)；使用0.5L浓度为4%盐酸30~40℃浸泡含镓树脂5小时后回调浆工艺；镓贫液中加入50ml氢氧化钙饱和溶液后进行蒸馏，过程中持续通入3N氮气(1~2L/小时)，5小时后回收后液氨含量<50ppm，回收后液进入尾水处理工艺，通过生化法处理至相关指标。

重复上述工艺，获得98~102g镓中间体(镓:11~11.4%)，使用硫酸浸出，25~35%P204煤油萃取浓缩，反萃后溶液镓浓度达到44.6~45g/L；使用碳酸氢钠调节pH沉淀过滤镓固体后，使用固液比1:9氢氧化钠溶液碱化造液; 静止后取得上清液电解，控制电压3~4.5V，温度60~80℃，电解24小时，待镓析出后，残液镓小于40ppm；所获镓金属使用1%HCl搅拌洗涤4小时后，使用去离子水洗涤至中性，得10.5~10.7g 电解镓，整体镓产率大于90%。

实施例二

如图2所示，本实施例公开了一种半导体氨氮废水资源化的方法，将待加工的氨氮废水通过氨回收工艺处理后再镓回收工艺处理，获得氨水、镓金属以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准。对于行业内处理困难、处理成本高昂的氨氮废水，这种处理方法可以将废水中潜在的氨和镓进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源；于此同时，使用该工艺在特定的条件下，生产出极高纯度的氨水和镓金属，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势。

将待加工的氨氮废水导入到氨回收工艺中进行分离工艺处理，获得含氨气体和分离后液；将含氨气体通过管道冷却、水冷和/或气冷进行冷凝，获得冷凝中间体；将所述冷凝中间体通过水浴溶液进行一级或多级的水浴吸收，获得氨水；可通过使用汽水分离器、油水分离器、过滤器中的一种或者几种，去除气体中的潜在的水分、有机成分和颗粒物，增加氨水的质量，还可以选择加入吸附过滤工艺，进一步提高氨水纯度。

在氨回收工艺中，分离工艺可使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，将pH稳定至大于等于7；分离工艺也可使用空气、氧气和/或惰性气体，杂质含量≤10%，实际运营中发现，使用气体流量可直接影响加热速率和能耗，优选气液比0.01~10000每小时，优选压力≥0.9MPa，温度大于等于20摄氏度；分离工艺还可使用减压蒸馏，优选压力0.1~0.9Mpa；水浴溶液可选自酸、氨水、氯化铵溶液，水和/或超纯水中的一种或几种，温度<100摄氏度，超纯水的电阻率≥10mΩ·cm(欧姆·厘米)，本实施例中优选超纯水，温度10~60摄氏度。

待加工的氨氮废水包括经过氨回收工艺后的氨氮废水，将经过氨回收工艺后的氨氮废水导入到镓回收工艺中通过调浆工艺调整pH至2~14，获得第一调和液和镓中间体；调浆工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，实际运营中针对不同生产工序中的氨氮废水的化学性质和组分，灵活调整使用酸或碱的混合物和/或溶液，最大程度的优化步骤并更多的获得镓中间体。

然后通过吸附工艺和解吸工艺实现第一调和液中含有的镓离子富集回收，进一步的提高镓离子的回收率，从而能够更大程度的对氨氮废水中的镓进行回收利用；将第一调和液通过搅拌过滤和/或吸附固定床装置进行加热且温度保持在0~95摄氏度，并持续搅拌和/或滞留至少0.1小时，获得镓贫液和含镓的吸附剂，将含镓的吸附剂进行洗涤过滤，直至洗涤液的pH为5~9；将所述含镓的吸附剂加入解吸液进行镓的洗脱，获得第二调和液和镓中间体；洗脱后的所述吸附剂用水洗涤以备下一次镓的吸附使用，洗涤后获得的洗涤液可选择性导入到所述调浆工艺中重新利用；所述解吸液是由酸或碱稀释配置而成。

再将上述调浆工艺、吸附工艺和解吸工艺获得的镓中间体通过镓提纯工艺，获得镓金属，生产出极高纯度的镓金属，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势；具体的，将镓中间体通过化学浸出进行处理，温度保持在15~110摄氏度并持续搅拌和/或滞留0.1~48小时，获得含镓溶液，将含镓溶液与萃取剂混合，得到萃余液和含镓油液；将含镓油液与反萃液混合，得到镓贵液；将镓贵液除杂后，调节pH至3~9，得到含镓的沉淀物；将含镓的沉淀物碱化造液后电解，得到粗镓；将粗镓洗涤后，得到镓金属。

在上述镓提纯工艺中，可选的，萃取剂可使用磷类、羧酸类、胺类、肟类、喹啉类中的一种或几种化合物，使用稀释剂稀释而成，化合物与稀释剂比1：0.1~20；，可选的，反萃剂可使用水、酸、碱、盐类中的一种或几种，反萃液镓浓度≥10g/L；可选的，镓贵液除杂中使用无机盐、硫化物中的一种或者几种；可选的，碱化造液使用氢氧化物溶液，固液比1：2~15，pH≥10；可选的，电解的电压为2~5V，温度20~90摄氏度，时间2~48小时；可选的，洗涤，先后使用酸、碱、去离子水中的一种或着几种，酸碱纯度≥90%；实际运营中针对不同的镓中间体的类型、化学性质或组分，灵活调整使用萃取剂类型、萃取剂使用的比例、电解电压、电解温度、电解时间等参数，能够在进一步的降低生产成本的同时最大程度的优化步骤并更多的获得镓金属。

将氨回收工艺以及镓回收工艺中产生的回收后液进入到尾水处理工艺，通过委外处理、MVR（mechanical vapor recompression）、蒸馏结晶和/或生化法中的一种或几种达到相应的国家、地方和工厂指标，从而保证高效回收镓和氨水的同时能够更有利于的对环境进行保护。

在实际生产中具体的示例，将2L某半导体厂的氨氮废水(镓:427~429ppm，N:1.1~1.3%，pH:9~10)进行减压蒸馏(60~80℃,0.2~0.6Mpa)；含氨气体经冷凝、分流，使用去离子水30℃吸附获得粗氨水。

重复上述工艺，浓缩氨回收后液至镓:7~9g/L，稳定氨回收后液至中性后加入氯化钙过滤(固液比1：15)，过程中温度保持30~40℃搅拌5个小时，获得回收后液和镓中间体；回收后液进入尾水处理工艺，调节pH后蒸发结晶。

50-60℃搅拌使用盐酸酸浸出镓中间体，30~40% TBP煤油萃取浓缩，反萃后溶液镓浓度达到40.7~40.9g/L；使用碳酸氢钠调节pH沉淀过滤镓固体后，使用固液比1:8氢氧化钠溶液碱化造液; 静止后取得上清液电解，控制电压3~4.5V，温度60~80℃，电解24小时；待镓析出后，使用1%HCl搅拌洗涤4小时后，使用去离子水洗涤至中性，整体镓产率大于92%。

实施例三

如图3所示，本实施例公开了一种半导体氨氮废水资源化的方法，将待加工的氨氮废水通过氨回收工艺处理，获得氨水以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准。对于行业内处理困难、处理成本高昂的氨氮废水，这种处理方法可以将废水中潜在的氨进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源；于此同时，使用该工艺在特定的条件下，生产出极高纯度的氨水，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势。

将待加工的氨氮废水导入到氨回收工艺中进行分离工艺处理，获得含氨气体和分离后液；将含氨气体通过管道冷却、水冷和/或气冷进行冷凝，获得冷凝中间体；将所述冷凝中间体通过水浴溶液进行一级或多级的水浴吸收，获得氨水；可通过使用汽水分离器、油水分离器、过滤器中的一种或者几种，去除气体中的潜在的水分、有机成分和颗粒物，增加氨水的质量，还可以选择加入吸附过滤工艺，进一步提高氨水纯度。

在氨回收工艺中，分离工艺可使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，将pH稳定至≥7；分离工艺也可使用空气、氧气和/或惰性气体，杂质含量≤10%，实际运营中发现，使用气体流量可直接影响加热速率和能耗，优选气液比0.01~10000每小时，优选压力≥0.9MPa，温度大于等于20摄氏度；分离工艺还可使用减压蒸馏，优选压力0.1~0.9Mpa；水浴溶液可选自酸、氨水、氯化铵溶液，水和/或超纯水中的一种或几种，温度<100摄氏度，超纯水的电阻率≥10mΩ·cm(欧姆·厘米)，本实施例中优选超纯水，温度10~60摄氏度。

将氨回收工艺中产生的回收后液进入到尾水处理工艺，通过委外处理、MVR（mechanical vapor recompression）、蒸馏结晶和/或生化法中的一种或几种达到相应的国家、地方和工厂指标，从而保证高效回收镓和氨水的同时能够更有利于的对环境进行保护。

在实际生产中具体的示例，将某半导体厂废水(镓<1ppm,N:3.3~3.5%，Cl:8000~9000ppm)pH稳定至11~13后进行蒸馏，过程中保持温度80~100℃，持续通入3N氮气吹脱(~1L/小时)，获得含氨气体；将含氨气体通过汽水分离器、水冷去除气体中的潜在的水分后，经18mΩ·cm超纯水吸附后获得粗氨水；滤膜处理去除颗粒物后，使用树脂对粗氨水吸附除杂(固液比1：100，温度25~35℃，60分钟滞留)，金属、阴离子降至小于1ppm，整体氨回用率可达到大于95%；持续进料至盐分14~16%后，通过浓缩结晶、生化除氮等尾水处理工艺，达到相应指标。

实施例四

如图4所示，本实施例公开了一种半导体氨氮废水资源化的方法，将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺处理，获得镓金属以及回收后液；将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准。对于行业内处理困难、处理成本高昂的氨氮废水，这种处理方法可以将废水中潜在的镓进行回收再利用，在污水处理的同时加大了企业资源的利用率，大大降低了处理成本，在污水处理的同时回收有价资源；于此同时，使用该工艺在特定的条件下，生产出极高纯度的镓金属，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势。

先将待加工的氨氮废水通过调浆工艺调整pH至2~14，获得第一调和液和镓中间体；调浆工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，实际运营中针对不同生产工序中的氨氮废水的化学性质和组分，灵活调整使用酸或碱的混合物和/或溶液，最大程度的优化步骤并更多的获得镓中间体。

然后通过吸附工艺和解吸工艺实现第一调和液中含有的镓离子富集回收，进一步的提高镓离子的回收率，从而能够更大程度的对氨氮废水中的镓进行回收利用；将第一调和液通过搅拌过滤和/或吸附固定床装置进行加热且温度保持在0~95摄氏度，并持续搅拌和/或滞留至少0.1小时，获得镓贫液和含镓的吸附剂，将含镓的吸附剂进行洗涤过滤，直至洗涤液的pH为5~9；将所述含镓的吸附剂加入解吸液进行镓的洗脱，获得第二调和液和镓中间体；洗脱后的所述吸附剂用水洗涤以备下一次镓的吸附使用，洗涤后获得的洗涤液可选择性导入到所述调浆工艺中重新利用；所述解吸液是由酸或碱稀释配置而成。

再将上述调浆工艺、吸附工艺和解吸工艺获得的镓中间体通过镓提纯工艺，获得镓金属，生产出极高纯度的镓金属，可直接回用或作为高纯化学品的原料，极大程度的减少了后续浓缩提纯工艺的压力，缩短了整体工艺流程，具有极大的技术优势；具体的，将镓中间体通过化学浸出进行处理，温度保持在15~110摄氏度并持续搅拌和/或滞留0.1~48小时，获得含镓溶液，将含镓溶液与萃取剂混合，得到萃余液和含镓油液；将含镓油液与反萃液混合，得到镓贵液；将镓贵液除杂后，调节pH至3~9，得到含镓的沉淀物；将含镓的沉淀物碱化造液后电解，得到粗镓；将粗镓洗涤后，得到镓金属。

在上述镓提纯工艺中，可选的，萃取剂可使用磷类、羧酸类、胺类、肟类、喹啉类中的一种或几种化合物，使用稀释剂稀释而成，化合物与稀释剂比1：0.1~20；，可选的，反萃剂可使用水、酸、碱、盐类中的一种或几种，反萃液镓浓度≥10g/L；可选的，镓贵液除杂中使用无机盐、硫化物中的一种或者几种；可选的，碱化造液使用氢氧化物溶液，固液比1：2~15，pH≥10；可选的，电解的电压为2~5V，温度20~90摄氏度，时间2~48小时；可选的，洗涤，先后使用酸、碱、去离子水中的一种或着几种，酸碱纯度≥90%；实际运营中针对不同的镓中间体的类型、化学性质或组分，灵活调整使用萃取剂类型、萃取剂使用的比例、电解电压、电解温度、电解时间等参数，能够在进一步的降低生产成本的同时最大程度的优化步骤并更多的获得镓金属。

将镓回收工艺中产生的回收后液进入到尾水处理工艺，通过委外处理、MVR（mechanical vapor recompression）、蒸馏结晶和/或生化法中的一种或几种达到相应的国家、地方和工厂指标，从而保证高效回收镓和氨水的同时能够更有利于的对环境进行保护。

在实际生产中具体的示例，将某半导体厂废水(镓:2.13~2.15g/L,砷：2.14~2.16g/L，N>1%)加入氯化铁(固液比1：100)，稳定pH至中性后静置，获得镓中间体和回收后液(镓<5ppm)；使用硫酸浸出，25~35% P204煤油萃取浓缩，反萃后溶液镓浓度达到40~40.4g/L,使用1~2%亚硫酸钠去杂后过滤；使用碳酸氢钠调节pH沉淀过滤镓固体后，使用固液比1:11氢氧化钠溶液碱化造液; 静止后取得上清液电解，控制电压3~4.5V，温度70~90℃，电解24小时，待镓析出后，残液镓小于20ppm；所获镓金属使用1%HCl搅拌洗涤4小时后，使用去离子水洗涤至中性，整体镓产率大于90%；回收后液经絮凝沉淀、生化等尾水工艺后达到相应指标。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

将待加工的氨氮废水通过镓回收工艺和/或氨回收工艺进行处理，获得镓金属和/或氨水以及回收后液；

将所述回收后液体通过尾水处理工艺进行处理并达到相应排放标准；

其中，所述镓回收工艺包括步骤：

将所述待加工的氨氮废水通过调浆工艺调整pH至2~14，获得第一调和液和镓中间体；

将所述镓中间体通过镓提纯工艺，获得镓金属；

其中，所述氨回收工艺包括步骤：

将所述待加工的氨氮废水通过分离工艺，获得含氨气体和分离后液；

将所述含氨气体通过氨纯化工艺，获得氨水；

其中，所述尾水处理工艺包括MVR、蒸馏、结晶和/或生化法中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述镓回收工艺还可包括对所述第一调和液通过吸附工艺进行处理，所述吸附工艺包括步骤：

将所述第一调和液加入装有吸附剂的搅拌过滤和/或吸附固定床装置内；

对所述搅拌过滤和/或吸附固定床装置进行加热且温度保持在0~95摄氏度，并持续搅拌和/或滞留至少0.1小时，获得镓贫液和含镓的吸附剂；

其中，所述吸附剂包括活性炭、改性活性炭、纤维素、改性纤维素、功能材料、树脂中的一种或者几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述吸附工艺后还包括对所述含镓的吸附剂通过解吸工艺进行处理，所述解吸工艺包括步骤：

将所述含镓的吸附剂进行洗涤过滤，直至洗涤液的pH为5~9；

将所述含镓的吸附剂加入解吸液进行镓的洗脱，获得第二调和液和镓中间体；

其中，洗脱后的所述吸附剂用水洗涤以备下一次镓的吸附使用，洗涤后获得的洗涤液可选择性导入到所述调浆工艺中重新利用；所述解吸液是由酸或碱稀释配置而成。

4.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述镓提纯工艺包括步骤：

将所述镓中间体通过化学浸出进行处理，温度保持在15~110摄氏度并持续搅拌和/或滞留0.1~48小时，获得含镓溶液；

将所述含镓溶液与萃取剂混合，得到萃余液和含镓油液；

将所述含镓油液与反萃液混合，得到镓贵液；

将所述镓贵液除杂后，调节pH至3~9，得到含镓的沉淀物；

将所述含镓的沉淀物碱化造液后电解，得到粗镓；

将所述粗镓洗涤后，得到镓金属。

5.根据权利要求4所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述萃取剂可使用磷类、羧酸类、胺类、肟类、喹啉类中的一种或几种化合物，使用稀释剂稀释而成，化合物与稀释剂比1：0.1~20；

所述反萃剂可使用水、酸、碱、盐类中的一种或几种，反萃液镓浓度≥10g/L；

所述除杂，使用无机盐、硫化物中的一种或者几种；

所述碱化造液使用氢氧化物溶液，固液比为1：2~15，且pH≥10；所述电解的电压为2~5V，温度20~90摄氏度，时间2~48小时；

所述洗涤可先后使用酸、碱、去离子水中的一种或几种，酸碱纯度≥90%。

6.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述调浆工艺的温度保持0~120摄氏度和/或滞留至少0.1小时；所述调浆工艺使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液。

7.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述氨纯化工艺包括步骤：

将所述含氨气体通过管道冷却、水冷和/或气冷进行冷凝，获得冷凝中间体；

将所述冷凝中间体通过水浴溶液进行一级或多级的水浴吸收，获得氨水；

其中，所述水浴溶液包括自酸、氨水、氨盐溶液、水和/或超纯水中的一种或几种，所述水浴吸收的温度小于100摄氏度,且氨与水相比≥0.001。

8.根据权利要求7所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述水浴溶液为超纯水，电阻率大于等于10毫欧姆·厘米，所述水浴吸收的温度范围为10~60摄氏度；所述氨纯化工艺后可加入吸附过滤工艺。

9.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述分离工艺可采用常压蒸馏方式、气体吹脱方式或减压蒸馏分离方式；

其中，所述气体吹脱方式中使用空气、氧气和/或惰性气体，杂质含量小于等于10%，气液比0.01~10000每小时，压力大于等于0.9MPa，温度大于等于20摄氏度；

其中，所述减压蒸馏方式中压力范围0.1~0.9MPa。

10.根据权利要求1所述的一种半导体氨氮废水资源化的方法，其特征在于，所述分离工艺中使用酸类化学品、碱类化学品、氨盐、钠盐、金属盐、氧化物、有机物中的一种或几种的混合物和/或溶液，将pH稳定至≥7。

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