CN102942281B - 一种高浓度混合有机酸废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以正丁烷为原料，生产顺酐的化工企业，产生系统中产生的高含混合有机酸工业废水的处理方法，属于环保化工水污染控制及综合利用技术领域。生产顺酐产生的废水来源于解析真空废水、精制真空泵废水和离心机轻相废水，解析真空废水和精制真空泵废水合并的COD在7000～11000mg/l之间，离心机轻相废水的COD在30000mg/l左右。技术方案是：将解析真空废水与精制真空泵废水合并后，采用二级絮凝沉淀-二级膜分离-蒸发浓缩联合工艺路线处理，对离心机轻相废水和一级膜分离的浓缩水采用中和絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺路线进行处理，处理后的废水，其COD达到国家一级水排放标准(COD30～60mg/L)。

Description

一种高浓度混合有机酸废水的处理方法

技术领域

本发明属于环境化工水污染控制领域，具体涉及对顺酐生产过程中产生的含混合有机酸废水，采用絮凝沉淀-膜分离-蒸发浓缩联合处理的方法。 

技术背景

以正丁烷为原料生产顺酐过程中产生的高浓度混合有机酸废水，主要含有乙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等，酸性较强，pH＝0.5-1.5，COD高，在20000mg/l以上，对环境有严重的影响。目前处理高浓度有机废水处理技术主要有氧化处理技术、物理化学处理技术、生化处理技术等。 

氧化处理技术主要包括化学氧化法和光催化分解法。化学氧化法分为两大类，一类是在常温、常压下利用强氧化剂(如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等)将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水；另一类是在高温、高压下分解废水中有机物，包括超临界水氧化和湿空气氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气、过氧化氢、二氧化氯等，一般采用催化剂进行非均相反应来降低反应条件，加快反应速率。化学氧化法反应速度快、控制简单，但成本较高，降解不彻底，已形成中间产物，而且目前对中间产物的控制的研究较少。在高温、高压状态下的操作存在较大的安全隐患，且对催化剂的使用条件要求较高，难以实现工业化。光催化分解法是在一定量的催化剂(如二氧化钛等)存在下，用光源(主要是紫外线)照射，使废水中的有机物被催化氧化分解。该法目前尚处于研究阶段，并且存在着催化剂效率低、易失活等问题。 

物理化学处理技术主要包括溶剂萃取法、吸附法、焚烧法等。溶剂萃取法是利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触，萃取废水中的非极性有机物，再对负载后的萃取剂与有机物实现分离，被萃取的有机物和萃取后的废水需要进一步处理，有萃取剂还可能造成二次污染。近年来为了避免有机溶剂对环境的污染，又开发了超临界二氧化碳萃取技术，该法简单易行，但设备投资大，生产规模小，适于处理有回收价值的有机物。吸附法是利用多孔介质(如活性炭、磺化煤、树脂等)吸附废水中的非极性有机物，饱和了的吸附介质需做进一步处理，吸附法的优缺点与溶剂萃取法十分相似。焚烧法是利用燃料油、煤、天然气等助燃剂将有机废水单独或者和其他废物混合燃烧，焚烧炉可采用各种炉型，效率高，速度快，可以一步将有害废水中有机物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水(如医院废水)外难以采用。 

生化处理技术主要包括活性污泥处理技术、生物膜处理技术、好氧一厌氧处理技术、微生物修复技术等，是利用微生物的新陈代谢、凝聚、吸附和氧化分解等作用对废水中的有机物进行代谢降解，使其转化为二氧化碳、水和氨等。生化法工艺成熟，运行成本低，是废水处理中应用最广的方法，以生化处理为主体的高浓度难降解有机废水综合处理具有应用范围广、设备简单、处理能力高、比较经济等特点。但由于工业废水污染物组成复杂以及处理时的外部环境条件(如温度、pH值等)没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶， 使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质(有机物或无机物)，从而使得有机物不能快速的降解。高浓度难降解有机废水中的有害物质，使得微生物无法正常工作，甚至中毒死亡，生化法常常难以达到理想的效果。 

本发明采用絮凝沉淀-膜分离-蒸发浓缩联合处理顺酐生产过程中产生的高浓度含有机混合酸废水的技术尚无报道。 

发明内容

本发明针对以正丁烷为原料生产顺酐过程中产生的高浓度混合有机酸废水，采用二级絮凝沉淀、超滤、纳滤、反渗透膜组件分离、蒸发浓缩等工艺路线，进行综合处理，以实现达标排放的目的。 

以正丁烷为原料生产顺酐产生的废水来源于三部分，即解析真空泵排出的废水、精制真空泵排出的废水和离心机轻相排出的废水，三部分废水的流量比为2∶1∶1，其中混合有机酸及酯成分有乙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、、丙烯酸二聚体、pH＝0.5-1.5，总有机物含量在1.0-1.4％，几乎不含氮、磷、无机盐类。三部分废水中混合有机酸的含量有所不同，离心机轻相废水中混和有机酸的含量高，其COD值在30000mg/l，解析真空废水中的COD在7000～11000mg/l之间，精制真空泵废水中COD在5000mg/l以下，解析真空废水为淡黄色不透明浑浊液，其他两部分废水为无色透明液体。 

由于离心机轻相排出的废水COD含量高达30000m³/h左右，直接采用絮凝沉淀→膜分离→蒸发浓缩联合工艺，难以使处理废水达标，且过膜阻力大，膜堵塞严重，冲洗频率增加，使用寿命缩短。所以，本发明将解析真空废水与精制真空泵废水合并后，采用二级絮凝沉淀→膜分离→蒸发浓缩联合工艺路线处理，对离心机轻相废水和一级膜分离的浓缩水采用中和絮凝沉淀→蒸发→膜分离联合工艺路线进行处理。该工艺路线包括以下内容： 

(1)首先将离心机轻相废水和精制真空泵废水合并收于混合废液储罐中，将混合废水用离心泵输入絮凝沉降罐中，按比例加入定量的酸性絮凝剂，搅拌3分钟后，静置10分钟，使絮团沉淀，用离心泵将絮凝沉淀后的混合液送入程控自动密封式压滤机中进行固液分离，滤饼外运，滤液经砂滤、活性碳过后，收集于酸液贮罐中。酸性絮凝剂为双氰胺甲醛、双酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶2∶1，絮凝剂用量为进水量，0.5～1.0％。经絮凝沉淀、过滤得到滤液的COD＜4000mg/l， 

(2)用离心泵将步骤(1)得到的酸性滤液送入超滤-纳滤膜联合组件中进行膜分离，透过液送入中和罐中，浓缩液与离心机轻相废水合并收于离心机轻相废水储罐中。通过超滤-纳滤膜联合组件透过液的量为进水量的70～80％，COD＜2600mg/l，浓缩液的量为进水量的30～20％ 

(3)向步骤(2)超滤-纳滤得到的中和罐中的透过液中加入固体氧化钙粉，，再加入定量的中性絮凝剂，搅拌3分钟，絮凝沉淀10分钟，用离心泵将中和罐中调碱的悬浮液打入程控自动密闭式压滤机中过滤，滤液经砂滤、活性炭过滤汇入中性液贮罐，滤饼外运。该步骤的操作条件为：固体氧化钙粉的加入量为废水量的0.6～0.8％，控制pH＝7～8，中性絮凝剂为 聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶1，絮凝剂用量为进水量，0.5～1.0％。 

(4)用加压泵将中性液贮罐中的滤液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行膜分离，透过液符合国家一级排放标准后排放，浓缩液收集于中和液贮罐，去蒸发工段。通过纳滤-反渗透膜联合组件的透过液的量为进水量的80～85％，COD＜60mg/l，，浓缩液的量为进水量的15～20％。 

(5)超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液与离心机轻相废水合并后的废水送入中和槽中，在搅拌条件下加入定量的固体氧化钙粉和中性絮凝剂，絮凝沉淀后过滤，滤液收集于中和液贮罐，与纳滤-反渗透膜联合组件的浓缩液混合，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。氧化钙粉的量为0.9～1.2％，絮凝剂用量为进水量，1.0～1.5％。离心机轻相排出的废水的COD在30000mg/l左右，与超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液混合后的混合液COD在18000～22000mg/l之间。 

(6)蒸发设备蒸出的蒸出液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行循环操作，蒸发浓缩物为液固悬浮物，经过滤，滤液循环蒸发，滤饼外运。蒸发冷凝液的量为进水量的92.0％，其COD＜500mg/l，浓缩液的量为进水量的8.0％，真空操作，真空度为0.085MPa。 

在整个工艺的操作过程中，酸性絮凝沉淀、中和絮凝沉淀、过滤等操作为间歇操作过程，膜分离、蒸发操作为连续操作过程。 

本发明对含酸量相对较低的解析真空废水与精制真空泵废水合并后采用二级絮凝沉淀-膜分离-蒸发浓缩联合工艺路线处理，对含酸量相对较高的离心机轻相废水采用中和絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺路线进行处理，可使60％左右的废水不经过蒸发操作可实现达标排放。对高含量混合有机酸废水加氧化钙中和，形成的有机酸盐在蒸发过程中不会挥发，蒸发液纯净，COD低(500mg/l以下)，减少了膜分离的处理负荷，蒸发浓缩液中形成的有机酸盐结晶物，通过过滤除去，蒸发操作所需的一次蒸汽，是顺酐生产过程中副产的富裕蒸汽。所以本发明具有污染物出去率高，能耗、物耗少，运行成本低等特点，实现了絮凝沉淀、膜分离、蒸发等单元操作有效组合工艺在强酸性有机废水处理中的应用。 

具体实施方式

通过以下实例，对本发明作进一步说明 

实施例1 

(1)首先将离心机轻相废水和精制真空泵废水合并收于混合废液储罐中，将混合废水用离心泵定量输入絮凝沉降罐中，在搅拌条件下加入占废水量0.5％的酸性絮凝剂(双氰胺甲醛、双酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶2∶1)，搅拌3分钟后，静置10分钟，使絮团沉淀，用离心泵将絮凝沉淀后的混合液送入程控自动密封式压滤机中进行固液分离，滤饼外运，滤液经砂滤、活性碳过后，收集于酸液贮罐中，滤液的COD＝3600mg/l， 

(2)用离心泵将步骤(1)得到的酸性滤液送入超滤-纳滤膜联合组件中进行膜分离，控制透过液的量为进水量的70％，浓缩液的量为进水量的30％，透过液送入中和罐中，COD＝2520mg/l，浓缩液与离心机轻相废水合并收于离心机轻相废水储罐中。 

(3)再搅拌条件下向中和罐中的透过液中加入占总量0.6％的固体氧化钙粉，，再加入占进水量0.8％的中性絮凝剂(聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶1)，搅 拌3分钟，絮凝沉淀10分钟，用离心泵将中和罐中调碱的悬浮液打入程控自动密闭式压滤机中过滤，滤液经砂滤、活性炭过滤汇入中性液贮罐，滤液的pH＝7，滤饼外运。 

(4)用加压泵将中性液贮罐中的滤液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行膜分离，控制通过纳滤-反渗透膜联合组件的透过液的量为进水量的80％，，，浓缩液的量为进水量的20％。透过液的COD＝56mg/l，符合国家一级排放标准，浓缩液收集于中和液贮罐，去蒸发工段。 

(5)超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液与离心机轻相废水合并后的废水送入中和槽中，在搅拌条件下加入占废水量0.9％的固体氧化钙粉和1.0％中性絮凝剂，搅拌3分钟后，静置10分钟，絮凝沉淀后过滤，滤液收集于中和液贮罐，与纳滤-反渗透膜联合组件的浓缩液混合，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。 

(6)中和液贮罐中的混合液，用离心泵送入蒸发设备进行蒸发操作，控制真空操作的真空度为0.085MPa，蒸发冷凝液的量为进水量的92.0％，浓缩液的量为进水量的8.0％，蒸发冷凝液的COD＝340mg/l，送回纳滤-反渗透膜联合组件中进行循环操作，蒸发浓缩物为液固悬浮物，经过滤，滤液循环蒸发，滤饼外运。

实施例2 

(1)首先将离心机轻相废水和精制真空泵废水合并收于混合废液储罐中，将混合废水用离心泵定量输入絮凝沉降罐中，在搅拌条件下加入占废水量0.8％的酸性絮凝剂(双氰胺甲醛、双酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶2∶1)，搅拌3分钟后，静置10分钟，使絮团沉淀，用离心泵将絮凝沉淀后的混合液送入程控自动密封式压滤机中进行固液分离，滤饼外运，滤液经砂滤、活性碳过后，收集于酸液贮罐中，滤液的COD＝3120mg/l， 

(2)用离心泵将步骤(1)得到的酸性滤液送入超滤-纳滤膜联合组件中进行膜分离，控制透过液的量为进水量的75％，浓缩液的量为进水量的25％，透过液送入中和罐中，COD＝2280mg/l，浓缩液与离心机轻相废水合并收于离心机轻相废水储罐中。 

(3)再搅拌条件下向中和罐中的透过液中加入占总量0.8％的固体氧化钙粉，，再加入占进水量1.0％的中性絮凝剂(聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶1)，搅拌3分钟，絮凝沉淀10分钟，用离心泵将中和罐中调碱的悬浮液打入程控自动密闭式压滤机中过滤，滤液经砂滤、活性炭过滤汇入中性液贮罐，滤液的pH＝8.0，滤饼外运。 

(4)用加压泵将中性液贮罐中的滤液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行膜分离，控制通过纳滤-反渗透膜联合组件的透过液的量为进水量的85％，，，浓缩液的量为进水量的15％。透过液的COD＝45mg/l，符合国家一级排放标准，浓缩液收集于中和液贮罐，去蒸发工段。 

(5)超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液与离心机轻相废水合并后的废水送入中和槽中，在搅拌条件下加入占废水量1.2％的固体氧化钙粉和1.2％中性絮凝剂，搅拌3分钟后，静置10分钟，絮凝沉淀后过滤，滤液收集于中和液贮罐，滤液的pH＝8.0，与纳滤-反渗透膜联合组件的浓缩液混合，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。 

(6)中和液贮罐中的混合液，用离心泵送入蒸发设备进行蒸发操作，控制真空操作的真空度为0.085MPa，蒸发冷凝液的量为进水量的92.0％，浓缩液的量为进水量的8.0％，蒸发冷凝液的COD＝，300mg/l，送回纳滤-反渗透膜联合组件中进行循环操作，蒸发浓缩物为液固悬 浮物，经过滤，滤液循环蒸发，滤饼外运。 

实施例3 

(1)首先将离心机轻相废水和精制真空泵废水合并收于混合废液储罐中，将混合废水用离心泵定量输入絮凝沉降罐中，在搅拌条件下加入占废水量1.0％的酸性絮凝剂(双氰胺甲醛、双酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶2∶1)，搅拌3分钟后，静置10分钟，使絮团沉淀，用离心泵将絮凝沉淀后的混合液送入程控自动密封式压滤机中进行固液分离，滤饼外运，滤液经砂滤、活性碳过后，收集于酸液贮罐中，滤液的COD＝3100mg/l， 

(2)用离心泵将步骤(1)得到的酸性滤液送入超滤-纳滤膜联合组件中进行膜分离，控制透过液的量为进水量的80％，浓缩液的量为进水量的20％，透过液送入中和罐中，COD＝2650mg/l，浓缩液与离心机轻相废水合并收于离心机轻相废水储罐中。 

(3)再搅拌条件下向中和罐中的透过液中加入占总量0.7％的固体氧化钙粉，，再加入占进水量0.5％的中性絮凝剂(聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺的混合物，其组成比为2∶1)，搅拌3分钟，絮凝沉淀10分钟，用离心泵将中和罐中调碱的悬浮液打入程控自动密闭式压滤机中过滤，滤液经砂滤、活性炭过滤汇入中性液贮罐，滤液的pH＝7.5，滤饼外运。 

(4)用加压泵将中性液贮罐中的滤液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行膜分离，控制通过纳滤-反渗透膜联合组件的透过液的量为进水量的80％，，，浓缩液的量为进水量的20％。透过液的COD＝48mg/l，符合国家一级排放标准，浓缩液收集于中和液贮罐，去蒸发工段。 

(5)超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液与离心机轻相废水合并后的废水送入中和槽中，在搅拌条件下加入占废水量1.0％的固体氧化钙粉和1.5％中性絮凝剂，搅拌3分钟后，静置10分钟，絮凝沉淀后过滤，滤液收集于中和液贮罐，滤液的pH＝7.5，与纳滤-反渗透膜联合组件的浓缩液混合，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运。 

(6)中和液贮罐中的混合液，用离心泵送入蒸发设备进行蒸发操作，控制真空操作的真空度为0.085MPa，蒸发冷凝液的量为进水量的92.0％，浓缩液的量为进水量的8.0％，蒸发冷凝液的COD＝220mg/l，送回纳滤-反渗透膜联合组件中进行循环操作，蒸发浓缩物为液固悬浮物，经过滤，滤液循环蒸发，滤饼外运。 

Claims (2)

1.一种高浓度混合有机酸废水的处理方法，是针对以正丁烷为原料生产顺酐过程中产生的高浓度混合有机酸废水进行处理，其特征在于由以下步骤组成：

(1)首先将离心机轻相废水和精制真空泵废水合并收于混合废液储罐中，将混合废水用离心泵输入絮凝沉降罐中，按比例加入定量的由双氰胺甲醛、双酸铝铁和阴离子聚丙烯酰胺按照2∶2∶1的组成比配成的酸性絮凝剂，搅拌3min后，静置10min，使絮团沉淀，用离心泵将絮凝沉淀后的混合液送入程控自动密封式压滤机中进行固液分离，滤饼外运，滤液经砂滤、活性碳过滤后，收集于酸液贮罐中，其中酸性絮凝剂用量为进水量的0.5～1.0％，经絮凝沉淀、过滤得到的滤液COD＜4000mg/L；

(2)用离心泵将步骤(1)得到的酸性滤液送入超滤-纳滤膜联合组件中进行膜分离，透过液送入中和罐中，浓缩液与离心机轻相废水合并后送入离心机轻相废水储罐中，通过超滤-纳滤膜联合组件透过液的量为进水量的70～80％，COD＜2600mg/L，浓缩液的量为进水量的20～30％；

(3)向步骤(2)超滤-纳滤得到的中和罐中的透过液中加入固体氧化钙粉，再加入定量的由聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺按照2∶1的组成比配制的中性絮凝剂，搅拌3min，絮凝沉淀10min，用离心泵将中和罐中调碱的悬浮液打入程控自动密闭式压滤机中过滤，滤液经砂滤、活性炭过滤汇入中性液贮罐，滤饼外运，其中固体氧化钙粉的加入量为废水量的0.6～0.8％，控制pH＝7-8，中性絮凝剂用量为进水量的0.5～1.0％；

(4)用加压泵将中性液贮罐中的滤液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行膜分离，透过液符合国家一级排放标准后排放，浓缩液收集于中和液贮罐，去蒸发工段，其中通过纳滤-反渗透膜联合组件的透过液的量为进水量的80～85％，COD＜60mg/L，浓缩液的量为进水量的15～20％；

(5)超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液与离心机轻相废水合并后的废水送入中和槽中，在搅拌条件下加入定量的固体氧化钙粉和中性絮凝剂，絮凝沉淀后过滤，滤液收集于中和液贮罐，与纳滤-反渗透膜联合组件的浓缩液混合，用于蒸发浓缩，滤饼排出后外运，其中氧化钙粉的量0.9～1.2％，絮凝剂用量为进水量的1.0～1.5％，离心机轻相排出的废水中的COD值在30000mg/L，离心机轻相排出的废水与超滤-纳滤膜联合组件的浓缩液混合后的混合液COD在18000～22000mg/L之间；

(6)蒸发设备蒸出的蒸出液送入纳滤-反渗透膜联合组件中进行循环操作，蒸发浓缩物为液固悬浮物，经过滤，滤液循环蒸发，滤饼外运，蒸发冷凝液的量为进水量的92.0％，其COD＜500mg/L，浓缩液的量为进水量的8.0％，真空操作，真空度为0.085MPa。

2.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：酸性絮凝沉淀、中和絮凝沉淀、过滤操作为间歇操作过程，膜分离、蒸发操作为连续操作过程。