CN1460648A - 双机絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水处理剂，是由经曼尼希反应改性后的植物多酚形成的结构单元和由叔铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元或由季铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元组成的分子量为70～2500万的网状聚合物，其中，植物多酚为缩合类多酚和复杂类多酚，无机絮凝剂为硅酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝、三氯化铁、聚铁、含铝硫酸铁中的任意一种，本发明具有加入量小、成本低、水处理效果好的优点，适用于生活用水、工业用水和废水等的净化处理，以及蛋白质、淀粉、贵重金属的收集、分离和纯化、矿物浮选分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理剂，尤其是涉及一种由有机物和无机物缩合而成的水处理剂，主要用于生活用水、工业用水和废水等的净化处理，以及蛋白质、淀粉、贵重金属的收集、分离和纯化、矿物浮选分离。
背景技术
絮凝剂经历了数百年的历史。第一代为天然的无机絮凝剂如明矾等；第二代为硫酸铝等无机盐絮凝剂；第三代为无机高分子絮凝剂(如聚氯化铝、聚铁)和有机高分子絮凝剂(如聚炳烯酰胺、聚丙烯酸钠等)。在化工、轻工、冶金和矿山工业等部门用水均需净化处理，传统用的絮凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁、明矾、硫酸铝、聚铝(碱式氯化铝、碱式硫酸铝)、聚铁(碱式氯化铁、碱式硫酸铁)等无机絮凝剂，以及聚丙烯酰胺、植物多酚絮凝剂等有机高分子絮凝剂，和含有有机、无机絮凝剂的复合絮凝剂
无机絮凝主要依靠中和粒子上的电荷而凝聚，有机絮凝剂则主要依靠架桥反应形成絮体使粒子沉降。当然，这种表述主要便于理论研究，而实际上这两种作用过程往往是同时发生的，很难截然分开。在实际运用中，人们常常先加无机絮凝剂中和电荷，再加有机絮凝剂增大絮团(矾花)沉降，且发现二者联合使用可以大大降低絮凝剂的用量并提高沉淀分离效果。但这种二次投药的方式，在剂量配比和投放时间上不仅难以把握，而且增大了基建投资。
如何使二者能有效的结合为一体，形成新一代的复合型或称双机型絮凝剂，已成为水处理科学的一个前沿课题。近年来，复合型絮凝剂已有一些报道，但是，有机絮凝剂在无机絮凝剂中的配比，始终无法超过1％，超过便产生沉淀而失去絮凝效果。如果不能突破这一禁区，复合型絮凝剂则不会具备实用领域的优势。
随着工业的发展，要求水的质量越高，目前采用最为普遍的、效果较好的是先加有机絮凝剂，再加无机絮凝剂的方法来达到优异的水处理效果，对于沉淀的污泥的脱水，还需加入大量的助滤剂，因此存在絮凝剂加入量大、水处理程序复杂、水处理成本高、效果差等缺点；中国专利局以公告号为CN1032852C公开了一种高效复合混凝剂，主要由铝酸钙粉料、盐酸、硫酸、氧化剂和水组成，它虽具有较好的水处理效果，但仍有絮凝剂加入量大、水处理成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点而提供一种加入量小、成本低、水处理效果好的絮凝剂。
本发明的目的是这样实现的：
一种双机絮凝剂，是由经曼尼希反应改性后的植物多酚形成的结构单元(1)和由叔铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元(2)或由季铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元(3)组成的分子量为70-2500万的网状聚合物：
式中：R为C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4为碳原子数为12-18的不饱和线型烷基；A为无机絮凝剂。
其中，(1)式中所示的结构单元是由植物多酚经曼尼希反应改性后制得的阳离子化的植物多酚结构单元，其反应通式如下：
该步反应中，GTAC试剂(氯化三甲基缩水甘油铵)引入植物多酚R-OH中的N应大于2％，反应后的正电荷密度在2meq/g～3.2meq/g之间，GTAC转化率达96％以上。
式中R为植物多酚中的缩合类多酚和复杂多酚；缩合多酚为聚黄烷醇多酚，分子骨架为：C6·C3·C6和C6·C2·C6，来源于：黑荆树多酚、落叶松多酚、扬梅多酚、橡宛多酚；复杂多酚为分子中同时含有水解多酚和缩合多酚两种结构单元，分子骨架为：C6·C1及C6·C3·C6，来源于：狭叶栎多酚、麻栎素多酚。
其中无机盐聚合按如下方式进行： 或： R1、R2、R3、R4为C12～C18的不饱和烷基，X为Cl、I、Br、SO3，络合剂是乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，催化剂是氨基催化酶或氨甲基催化酶。
双机絮凝剂的合成：
或：
式中R-OH为植物多酚，R1R2R3N为叔胺盐，[R1R2R3R4N]+X-为季胺盐，A为无机盐。该反应中使用的络合剂为乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，反应终止条件为反应粘度达：0.038～0.04Pa·S。
其中，A的含量占双机絮凝剂总量的35-99％，较好的是45-75％，更好的是50-65％，最好的是55-60％；无机絮凝剂A是硅酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝、三氯化铁、聚铁、含铝硫酸铁中的任意一种。
本发明相对于现有技术有如下优点：
在本发明中，含有经改性的植物多酚，其分子结构中同时含有酚羟基、醇羟基、羧基等多个反应活性基团和活性部位，使其可以发生多种化学反应，加之多酚分子中同时存在亲核中心和亲电中心，因此能充分发生亲核反应和亲电反应。植物多酚的分子结构和性质，决定了该絮凝剂的性能和效果优于聚丙烯酰胺等其它有机高分子絮凝剂，加之本发明中还含有无机絮凝剂，克服了植物多酚的分散性，使其同时具有无机絮凝剂的特点，又具备有机絮凝剂的特长，从而实现了强烈的吸附、架桥、粘附、卷扫、强电中和力和极强的络合能力。由于分子结构中既有疏水基团，又有亲水基团，使之具有优异的水溶性，从而实现脱色、除浊、除臭、除味、分离污秽、沉淀蛋白质、纤维杂质、木质素、部份金属离子、去除油脂及悬浮物等絮凝功效。
更通俗的讲：植物多酚用于絮凝剂的最重要原因，还在于它本身与蛋白质、生物碱、多糖、磷脂、花色苷、聚乙烯醇、非离子表面活性剂、金属离子等有结合沉淀的特性。这此特性，有的是早在远古时代即已被证明了的，如：用植物多酚含量极高的树皮用于鞣革，以去除蛋白质，用含有各种多酚的中草药抑制细菌病毒；有的是近代才研究发现的，如多酚与Fe、V、Al、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ca、Ce等多种金属离子结合沉淀；还有些则是起源于古代存续于当今仍在研究的，如：多酚对酿酒、食品、药品当中所具有的对细菌与微生物的抑制调解作用。
本发明同传统絮凝剂相比，在絮凝效果上具有四大优势：第一，在处理同一有机污水且达到相同效果条件下，本发明比传统有机或无机絮凝剂投加量少30％以上，成本低20％以上；第二，处理有机污水，常利用先加有机絮凝剂，再加无机絮凝剂的方法来达到优异的絮凝效果，而本发明则一次投加就能达到相同的效果，克服了二次投加的弊端，且投加量低于两次投加量之和，成本可降低10％以上；第三，传统絮凝剂产生的污泥比阻大，需投加大量的助凝剂才能脱水，而本发明比阻小，可直接脱水，降低了污泥处理成本；第四，同复合型絮凝剂相比，达到同样效果投加量少，且成本可降低10％以上。
本发明主要用于生活用水、工业用水和废水等的净化处理，蛋白质、淀粉、贵重金属的收集、分离和纯化、矿物浮选分离。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
从以下说明性实施例将进一步理解本发明：
实施例1：
原料：黑荆树多酚、叔胺盐、硅酸镁、氯化三甲基缩水甘油铵、乙二胺四乙酸。按如下步骤制得本发明：
1、从植物内浸提出植物多酚，将其经曼尼希反应制得阳离子化植物多酚；
2、用阳离子表面活性剂叔胺盐、无机絮凝剂、络合剂进行络合反应制得叔胺
盐·无机盐聚合物；
3、将上述1、2两步骤中所得的阳离子化植物多酚、叔胺盐·无机盐聚合物在
有络合剂的情况下进行络合反应制得双机絮凝剂。下面具体说明：
一、植物多酚改性(曼尼希反应)：
采用黑荆树多酚为原料进行浸提，得到的浸提物是结构单元主要是A环为间苯二酚型的原刺槐定，占70％左右；原菲瑟定，占25％左右，它是分子量为500-3000的混合物，平均分子量(数均)为1250，相当于四聚体，具有“支链型”结构，其代表结构如下：
黑荆树多酚代表结构将上述黑荆树多酚的浸提物进行改性，反应式如下：
其中，R-OH是：
黑荆树多酚代表结构
该步反应中，GTAC试剂(氯化三甲基缩水甘油铵)引入植物多酚R-OH中的N应大于2％，反应后的正电荷密度在2meq/g～3.2meq/g之间，GTAC转化率达96％以上，R-OH和GTAC试剂加入的量分别为：81∶19。二、无机盐聚合：将叔胺盐和硅酸镁进行聚合，按如下反应式进行： 式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C14H9C16H12N·HCl，A为硅酸镁，络合剂是乙二胺四乙酸，加入的量为总量的：0.03％，催化剂是氨基催化酶，加入的量为总量的：0.07％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分别为：12∶88。三、双机絮凝剂的合成：将上述改性后的植物多酚和R1R2R3N·A按63％：37％的重量百分比加入容器进行合成，反应终止条件为反应粘度达：0.038～0.04Pa·S：
式中，络合剂是乙二胺四乙酸，加入的量为总量的：0.03％；得到的最终得物即是本发明(双机絮凝剂)，其分子量为100-200万。硅酸镁占双机絮凝剂总量的37％。实施例2：原料：落叶松多酚、叔胺盐、硫酸铝、氯化三甲基缩水甘油铵、次氮三乙酸。按实施例1中的工艺和步骤制得本发明。一、植物多酚改性(曼尼希反应)：
采用落叶松多酚为原料进行浸提，得到的浸提物是平均分子量为2800，相当于聚合度9-10，结构单元主要是聚合原花青定，原花青定具有间苯三酚型的A环，具有最强的亲核性，同时又使C-4具有最强的亲电性，因此极易缩合并达到很高的聚合度，落叶松多酚分子中，2，3-位顺式与反式单元的比例约6∶4，底端单元由儿茶素、表儿茶素组成，二者比例为8∶2，具有“直链型”结构。其代表结构如下：
落叶松多酚代表结构将上述落叶松多酚的浸提物进行改性，反应式如下：
其中，R-OH是：
落叶松多酚代表结构该步反应中，GTAC试剂(氯化三甲基缩水甘油铵)引入植物多酚R-OH中的N应大于2％，反应后的正电荷密度在2meq/g～3.2meq/g之间，GTAC转化率达96％以上，R-OH和GTAC试剂加入的量分别为：68∶32。二、无机盐聚合：将叔胺盐和硫酸铝进行聚合，按如下反应式进行： 式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C13H9C16H12N·HCl，A为硫酸铝，络合剂是次氮三乙酸，加入的量为总量的：0.19％，催化剂是氨甲基催化酶，加入的量为总量的：0.08％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分别为：13∶87。三、双机絮凝剂的合成：将上述改性后的植物多酚和R1R2R3N·A按44％∶56％的总量百分比加入容器进行合成，反应终止条件为反应粘度达：0.038～0.04Pa·S：
式中，络合剂是次氮三乙酸，加入的量为总量的：0.85％；得到的最终得物即是本发明(双机絮凝剂)，其分子量为70-150万。硫酸铝占双机絮凝剂总量的56％。实施例3：原料：狭叶栎多酚、季胺盐、聚铁、氯化三甲基缩水甘油铵、次氮三乙酸。按实施例1中的工艺和步骤制得本发明。一、植物多酚改性(曼尼希反应)：
采用狭叶栎多酚为原料进行浸提，得到的浸提物的代表结构如下：
狭叶栎多酚代表结构将上述狭叶栎多酚的浸提物进行改性，反应式如下：
其中，R-OH是：
狭叶栎多酚代表结构
该步反应中，GTAC试剂(氯化三甲基缩水甘油铵)引入植物多酚R-OH中的N应大于2％，反应后的正电荷密度在2meq/g～3.2meq/g之间，GTAC转化率达96％以上，R-OH和GTAC试剂加入的量分别为：75∶25。二、无机盐聚合：将叔胺盐和聚铁进行聚合，按如下反应式进行： 式中，[R1R2R3R4N]+X-是[C12H8C13H9C16H12C18H14]+Cl-，A为聚铁，络合剂是次氮三乙酸，加入的量为总量的：0.15％，催化剂是氨基催化酶，加入的量为总量的：0.72％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分别为：19∶81。三、双机絮凝剂的合成：将上述改性后的植物多酚和[R1R2R3R4N]+A按65％∶35％的总量百分比加入容器进行合成，反应终止条件为反应粘度达：0.038～0.04Pa·S：
式中，络合剂是次氮三乙酸，加入的量为总量的：3.25％得到的最终得物即是本发明(双机絮凝剂)，其分子量为1500-2200万。聚铁占双机絮凝剂总量的35％。
使用本发明双机絮凝剂与聚氯化铝等常规絮凝剂处理生活污水试验对比如下表：
平均去除率％
| 取水点 | 指标 | ||||
| 总排口 | 双机絮凝剂 | CODcr | BOD5 | NH3-N | P(t) |
| 89.42 | 92.16 | 23.32 | 87.33 | ||
| 碱式氯化铝 | 60.28 | 73.27 | 11.27 | 29.06 | |
| 聚氧化铝 | 79.37 | 89.03 | 12.34 | 32.5 | |
| 自一治医区院 | 双机絮凝剂 | 91.69 | 95.61 | 25.31 | 88.02 |
| 碱式氯化铝 | 41.95 | ||||
| 聚氯化铝 | 71.26 | 88.55 | 0.95 | 33.56 | |
| 西藏大厦 | 双机絮凝剂 | 82.64 | 62.51 | 34.04 | 60.32 |
| 碱式氯化铝 | 55.35 | ||||
| 聚氯化铝 | 56.76 | ||||
从实验分析数据可以看出，双机絮凝剂在同等条件下，其CODcr、BOD5、NH3-N、P(t)均优于常规碱式氯化铝和聚氯化铝，特别是除磷效果明显，且双机絮凝剂比聚氯化铝等的运输费用要降低80％。
Claims (10)
1、一种双机絮凝剂，是由经曼尼希反应改性后的植物多酚形成的结构单元(1)和由叔铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元(2)或由季铵盐与无机絮凝剂聚合而成的结构单元(3)组成的分子量为70～2500万的网状聚合物：
式中：R为C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4为碳原子数为12-18的不饱和线型烷基；A为无机絮凝剂。
2、根据权利要求1所述的双机絮凝剂，其特征在于所述的无机絮凝剂A是硅酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝、三氯化铁、聚铁、含铝硫酸铁。
3、根据权利要求1所述的双机絮凝剂，其特征在于(2)式中：R1为C12H8、R2为C14H9、R3为C16H12。
4、根据权利要求1所述的双机絮凝剂，其特征在于(2)式中：R1为C12H8、R2为C13H9、R3为C16H12。
5、根据权利要求1所述的双机絮凝剂，其特征在于(3)式中R1为C12H8、R2为C14H9、R3为C16H12、R4为C18H14。
6、根据权利要求1所述的双机絮凝剂，其特征在于(3)式中R1为C12H8、R2为C13H9、R3为C16H12、R4为C18H14。
7、根据权利要求1、2所述的双机絮凝剂，其特征在于无机絮凝剂A占双机絮凝剂总量的35-99％。
8、根据权利要求7所述的双机絮凝剂，其特征在于无机絮凝剂A占双机絮凝剂总量的45-75％。
9、根据权利要求8所述的双机絮凝剂，其特征在于无机絮凝剂A占双机絮凝剂总量的50-65％。
10、根据权利要求9所述的双机絮凝剂，其特征在于无机絮凝剂A占双机絮凝剂总量的55-60％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SICHUAN QIANYE ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY Free format text: FORMER OWNER: WEISHITONG ENVIRONMENT PROTECTION PRODUCTS FACTORY, NEIJIANG CITY, SICHUAN PROV. Effective date: 20050128 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20050128 Address after: 610041 No. 3 West tree road, Chengdu hi tech Development Zone, Sichuan Applicant after: Sichuan Qian Ye Environmental Protection Industry Development Co., Ltd. Address before: 641005, Neijiang City, Sichuan province central four rural garden Tian Village Applicant before: Weishitong Environment Protection Products Factory, Neijiang City, Sichuan Prov. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZIGONG CITY QIANYE ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUST Free format text: FORMER OWNER: SICHUAN QIANYE ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY DEVELOPMENT CO., LTD. Effective date: 20100122 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100122 Address after: Osmanthus era homes artesian wells in Zigong City District 1 Building 1 unit 3 Patentee after: Zigong Qianye Environmental Protection Industry Co., Ltd. Address before: No. 3, West fairy Road, Chengdu hi tech Development Zone, Sichuan Patentee before: Sichuan Qian Ye Environmental Protection Industry Development Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050608 Termination date: 20150221 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |