CN108912267B - 煤气化黑水处理用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 - Google Patents
煤气化黑水处理用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，在丙烯酰胺和阳离子单体的溶液中，加入金属离子螯合剂、助溶剂，调节反应液的pH=5～6；将控制反应体系温度为10℃～30℃，在通氮气除氧半小时后，加入引发剂；在体系引发聚合达到半流动固体时，补加少量有机偶氮引发剂，聚合1h～2h完成；之后转入50℃水浴中保温1小时后结束反应，得到透明的聚丙烯酰胺胶体；将胶体切割、干燥、粉碎后得到聚丙烯酰胺粉体。本发明的方法采用的反应温度为室温，聚合过程平稳，且引发时间短，生产效率高，产品的分子量高。将制得的聚丙烯酰胺应用于煤气化黑水处理，絮凝速度快、絮凝颗粒大，可有效降低水体的悬浮物和浊度，改善水质。
Description
技术领域
本发明属于煤气化黑水处理领域，尤其是涉及一种用于煤气化黑水处理的高分子量阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。
背景技术
絮凝剂是污水处理过程中一种重要的材料，它起到混凝的作用，使固液分离，除去污水中的悬浮物和胶体颗粒，降低化学需氧量、水体色度、浊度，去除细菌和病毒等，絮凝剂的处理效果会直接影响后续工序的进行，并最终影响出水质量和成本。因此，选择和制备合适的絮凝剂十分重要。
聚丙烯酰胺被广泛地用作絮凝剂，应用于污水的絮凝处理。聚丙烯酰胺是一种高分子絮凝剂，其长链的分子结构中含有大量亲固活性基团，比如-COOH、-SO3H、-NH3OH等，可以吸附和聚集悬浮和胶体颗粒。阳离子型聚丙烯酰胺的结构中除了含有上述基团外，还含有带正电的阳离子基，可以与污水中带负电性的颗粒产生静电吸引力，完成吸附聚集的作用。
目前，阳离子聚丙烯酰胺的合成方法主要有三种：一是在非离子型聚丙烯酰胺的均聚物或共聚物中加入阳离子化试剂，使其阳离子化；二是用阳离子型的单体与丙烯酰胺进行共聚，直接得到阳离子型聚丙烯酰胺；三是对天然高分子-丙烯酰胺的共聚物进行阳离子化。其中第二种采用阳离子单体与丙烯酰胺的共聚法是工业化常用方法。比如闫泽等（阳离子聚丙烯酰胺 P(AM-DMC)的合成、表征及应用研究，长安大学硕士学位论文，2013年，闫泽）以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，过硫酸钾为引发剂，通过自由基水溶液共聚法制备阳离子型聚丙烯酰胺，将其应用于造纸厂造纸废水的处理，具有较好的效果，但是聚合产物的分子量为1.72×106 g/mol，在一些水质条件较恶劣的污水中可能分子量难以满足要求。曹建萍等（阳离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂的合成及性能研究，北京化工大学硕士学位论文，2011年，曹建萍）以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和玉米淀粉为原料，采用复合引发剂，通过水溶液聚合法制备了阳离子聚丙烯酰胺及淀粉接枝阳离子聚丙烯酰胺两种絮凝剂，阳离子丙烯酰胺的聚合温度55℃，在最佳工艺条件下，所得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量为2.5×106 g/mol，该聚合制备方法的引发温度较高，产品的相对分子量依然有限。
目前阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法中存在的问题包括：分子量不够高，或者分子量高但是水溶性较差，不溶物多，以及聚合反应需要添加的助剂较多等。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种较为简便易行的阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，具有引发时间短，聚合过程平稳，生产效率高，产品的分子量高的优点。该方法制得的聚丙烯酰胺产品特别适用于煤气化黑水的絮凝处理，可以明显降低水体的悬浮物和浊度。
本发明的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在带循环冷却水夹套的开口反应器中加入丙烯酰胺、阳离子单体、金属离子螯合剂、助溶剂、水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200rpm～300rpm，调节pH=5～6，在夹套中通入循环冷却水将反应器内物料混合物温度控制在10℃～30℃；其中，各物料的质量比为：丙烯酰胺︰阳离子单体︰金属离子螯合剂︰助溶剂︰水=100︰11～42︰0.05～0.1︰0.5～1︰317～392；
步骤二、向反应液内吹氮气30min～40min；
步骤三、先向反应器中添加氧化还原引发剂中的氧化剂，5min后添加偶氮引发剂，再过5min后添加氧化还原引发剂中的还原剂，所述氧化还原引发剂、偶氮引发剂以1wt%水溶液的形式添加；
步骤四、加完氧化还原引发剂中的还原剂后，反应体系粘度逐渐增大，当反应体系呈团状时，补加偶氮引发剂，加完后停止搅拌，停止通氮气并将反应器密封；
步骤五、反应器内的聚合反应进行1h～2h后结束，撤掉循环冷却水，将反应器置于50℃～60℃热水浴中维持1h～2h，得到胶状产物；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将其切割成颗粒状，并置于60℃～70℃的鼓风干燥箱中干燥12h～16h，最后粉碎得到分子量为6×106 g/mol～9×106 g/mol的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
进一步地，所述步骤一中循环冷却水将反应器内物料混合物温度控制在15℃～25℃。
进一步地，所述步骤三中氧化还原引发剂中的氧化剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的还原剂与步骤一中的丙烯酰胺的质量比为：丙烯酰胺︰氧化剂︰偶氮引发剂︰还原剂=100︰0.05～0.06︰0.01～0.02︰0.04～0.05；所述步骤四中补加的偶氮引发剂与步骤一中的丙烯酰胺的质量比为： 100︰0.01～0.02。
进一步地，所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
进一步地，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
进一步地，所述助溶剂选自尿素、乙酸、硫酸、盐酸中的一种。
进一步地，所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
本发明还涉及上述方法制得的阳离子聚丙烯酰胺产品作为煤气化黑水处理絮凝剂的应用。
进一步地，所述应用步骤包括：（1）将所述阳离子聚丙烯酰胺产品加入水中，连续搅拌30min，配制0.1wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；（2）在搅拌或扰动的情况下，向煤气化黑水中添加上述溶液，继续搅拌2～5min停止；其中，煤气化黑水与所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的质量比为100:0.05～0.3；（3）静置30min～120min后黑水处理完毕。
本发明具有的优点和积极效果是：
（1）本发明所提供的阳离子型聚丙烯酰胺的引发温度与室温接近，可尽量降低能量损耗，在该引发温度下，聚合过程比较平稳，由于该聚合过程为放热过程，循环冷却水可以将聚合反应热及时移除，减少由于反应散热不及时造成的局部爆聚，交联支化等副反应，避免不溶物增多的负面影响。
（2）本发明通过控制聚合原料的用量及配比，合理调控各引发剂的添加顺序、添加时间及添加量，进一步稳定了聚合过程，得到的阳离子型聚丙烯酰胺产品分子量高、絮凝效果好。
（3）本发明所提供的阳离子型聚丙烯酰胺作为煤气化黑水絮凝剂，可以有效降低水体的悬浮物和浊度，改善水质。煤化工黑水具有高悬浮物、高硬度、高总溶固等特点，采用本发明的高分子量阳离子型聚丙烯酰胺，使待处理黑水絮凝速度加快，且得到的絮凝颗粒大，具有较高的处理效率，有利于节能和环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，20.0 g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(配成80%水溶液)，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，457.5 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用乙酸调节反应液pH=5.1，通过循环冷却水将反应体系温度控制在15℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸铵（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后30 min观察到体系黏度逐渐增大，当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），然后停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行2h后结束，将反应器的循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为700万～900万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例2
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，20.0 g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%水溶液)，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，457.5 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用少量硫酸调节反应液pH=5.08，通过循环冷却水将反应体系温度控制在20 ℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸钾（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后10 min观察到体系黏度逐渐增大，当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行1h后结束，将反应器的循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为600万～800万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例3
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，20.0 g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80%水溶液)，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，457.5 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用少量盐酸调节反应液pH=5.07，通过循环冷却水将反应体系温度控制在25℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸钾（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后10 min观察到体系黏度逐渐增大，当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行1h后结束，将反应器的循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为600万～900万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例4
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，16.0 g二甲基二烯丙基氯化铵，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，462.5 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用少量盐酸调节反应液pH=5.1，通过循环冷却水将反应体系温度控制在15℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸钾（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后10 min观察到体系黏度逐渐增大。当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行1h后结束，将反应器循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为600万～800万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例5
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，20.0 g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(配成80%水溶液)，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，457.5 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用乙酸调节反应液pH=5.1，通过循环冷却水将反应体系温度控制在40℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸铵（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后5 min观察到体系黏度逐渐增大，当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），然后停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行0.5h后结束，将反应器的循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为200万～300万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例6
本实施例的制备步骤如下：
步骤一、在1L的带夹套开口反应器中加入144.0 g 丙烯酰胺，60.0 g 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(配成80%水溶液)，0.08 g乙二胺四乙酸二钠，0.8 g尿素，564 g水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200 rpm，用乙酸调节反应液pH=5.1，通过循环冷却水将反应体系温度控制在15℃；
步骤二、在反应液中连接氮气，吹气30 min；
步骤三、添加0.08 g过硫酸铵（配成1 wt%水溶液），5min后添加0.016 g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），再过5 min后加入0.064 g亚硫酸氢钠（配成1 wt%水溶液）；
步骤四、加完亚硫酸氢钠后30 min观察到体系黏度逐渐增大，当反应体系呈团状时补加0.016 g 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（配成1 wt%水溶液），然后停止搅拌并将体系密封好；
步骤五、聚合反应进行2h后结束，将反应器循环冷却水切换为50℃热水浴，维持1h，反应产物呈胶状；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将胶状产物切割成颗粒状，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥16小时，最后粉碎得到分子量为300万～500万的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品。
实施例7
应用性能评价
将实施例1至6制备的阳离子聚丙烯酰胺（PAM）产品用于煤气化黑水的絮凝处理，步骤为：（1）在溶解槽中加250 mL水，将0.25 g 阳离子聚丙烯酰胺产品缓慢加入，连续搅拌30min，配置0.1wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；（2）取摇匀后的黑水200 g，在搅拌的条件下，加入阳离子聚丙烯酰胺溶液0.6 g，搅拌2 min后停止，观察比较絮凝沉降速率和絮凝颗粒大小；（3）静置30 min，取上清液测试浊度、悬浮物。结果如表1。
表1 絮凝效果比较
从表1的结果可以看出，未添加PAM的水样仅靠自然沉降，絮凝颗粒细小，沉降时间长，静置半小时后的水样浊度和悬浮物含量也远远高于添加PAM的水样，说明阳离子型聚丙烯酰胺对于该黑水中的悬浮颗粒物具有明显的絮凝沉降作用。比较实施例1～4中制备的PAM与普通市售阳离子型PAM，可以发现添加本发明的PAM可以使黑水中的悬浮颗粒絮凝成更大的颗粒，并且絮凝沉降速率更快，停止搅拌后，在10s～20s即可观察到悬浮颗粒基本沉降完成，上清液比较澄清，说明本发明的阳离子型PAM对于该类黑水具有较好的絮凝处理效果。
比较实施例5与实施例1～4，表明聚合反应引发温度在40℃时，得到的PAM产品在处理黑水时，形成的絮凝颗粒较细小，沉降速率较慢，处理效果比实施例1～4中要差，这与聚合反应引发温度在40℃时得到的PAM分子量较低有关系。并且在40℃引发聚合时，还存在聚合反应速率过快，反应不易控制的缺点。因此，聚合反应引发温度控制在15℃～25℃。比较实施例6与实施例1～4，表明阳离子单体的含量控制在10wt%与30wt%（阳离子单体占总单体含量的质量分数）具有类似的絮凝效果，考虑到阳离子单体的价格高于丙烯酰胺单体，因此，阳离子单体的含量选择在10wt%即能达到较优的使用效果。
虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：步骤包括：
步骤一、在带循环冷却水夹套的开口反应器中加入丙烯酰胺、阳离子单体、金属离子螯合剂、助溶剂、水，开启机械搅拌混合均匀，转速为200rpm～300rpm，调节pH=5～6，在夹套中通入循环冷却水将反应器内物料混合物温度控制在10℃～30℃；其中，各物料的质量比为：丙烯酰胺︰阳离子单体︰金属离子螯合剂︰助溶剂︰水=100︰11～42︰0.05～0.1︰0.5～1︰317～392；
步骤二、向反应液内吹氮气30min～40min；
步骤三、先向反应器中添加氧化还原引发剂中的氧化剂，5min后添加偶氮引发剂，再过5min后添加氧化还原引发剂中的还原剂，所述氧化还原引发剂、偶氮引发剂以1wt%水溶液的形式添加；
步骤四、加完氧化还原引发剂中的还原剂后，反应体系粘度逐渐增大，当反应体系呈团状时，补加偶氮引发剂，加完后停止搅拌，停止通氮气并将反应器密封；
步骤五、反应器内的聚合反应进行1h～2h后结束，撤掉循环冷却水，将反应器置于50℃～60℃热水浴中维持1h～2h，得到胶状产物；
步骤六、撤掉反应器的密封，取出胶状产物，将其切割成颗粒状，并置于60℃～70℃的鼓风干燥箱中干燥12h～16h，最后粉碎得到分子量为6×106 g/mol～9×106 g/mol的白色粉末状阳离子聚丙烯酰胺产品；
所述步骤三中氧化还原引发剂中的氧化剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的还原剂与步骤一中的丙烯酰胺的质量比为：丙烯酰胺︰氧化剂︰偶氮引发剂︰还原剂=100︰0.05～0.06︰0.01～0.02︰0.04～0.05；所述步骤四中补加的偶氮引发剂与步骤一中的丙烯酰胺的质量比为：100︰0.01～0.02；
步骤七、将步骤六制得的阳离子聚丙烯酰胺产品加入水中，连续搅拌30min，配制0.1wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；
步骤八、取煤气化黑水，在搅拌的条件下，添加阳离子聚丙烯酰胺溶液，继续搅拌2min～5min停止；其中，煤气化黑水与所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的质量比为100:0.05～0.3；
步骤九、静置30min～120min后煤气化黑水处理完毕。
2.根据权利要求1所述的采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：所述步骤一中循环冷却水将反应器内物料混合物温度控制在15℃～25℃。
3.根据权利要求1所述的采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
5.根据权利要求1所述的采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：所述助溶剂选自尿素、乙酸、硫酸、盐酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的采用阳离子聚丙烯酰胺产品作为絮凝剂处理煤气化黑水的方法，其特征在于：所述氧化还原引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸氢钠，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
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