CN104130351A - 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104130351A CN104130351A CN201410352348.7A CN201410352348A CN104130351A CN 104130351 A CN104130351 A CN 104130351A CN 201410352348 A CN201410352348 A CN 201410352348A CN 104130351 A CN104130351 A CN 104130351A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cationic
- bioflocculant
- polysaccharide
- solution
- biological flocculant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 45
- -1 cationic polysaccharide Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims abstract description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 12
- YXYZMHGSOKYZAF-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C(C(=C)C)(=O)OCC[N+](C(C)(C)C)(C)C Chemical compound [Cl-].C(C(=C)C)(=O)OCC[N+](C(C)(C)C)(C)C YXYZMHGSOKYZAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 5
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEHANOMIAIWILJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C=C SEHANOMIAIWILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- JCRDPEHHTDKTGB-UHFFFAOYSA-N dimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JCRDPEHHTDKTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFUNGMSJDZBIDN-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-enoate;trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)C.CCOC(=O)C=C CFUNGMSJDZBIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- AMLFJZRZIOZGPW-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-1-amine Chemical compound CC=CN AMLFJZRZIOZGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)为原料，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)(AIBA)中的一种或两种为引发剂，采用水溶液聚合法，最终制得阳离子度(DC)3-63％的产品。本发明的生产工艺简单，易控制，且产品的絮凝效果好，处理效率高，可广泛用于各种污水的处理及污泥脱水等领域。
Description
技术领域
本发明属于多糖生物絮凝剂改性工艺技术领域，特别是一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法。
背景技术
接枝共聚型阳离子生物絮凝剂是生物絮凝剂材料与阳离子单体发生接枝共聚的产物，其在水处理中可以与水中微粒起电中和及吸附架桥作用，降低微粒之间的静电排斥，有利于絮凝。近年来在造纸、石油开采、污水处理方面等很有应用前景的水溶性接枝共聚型阳离子生物絮凝剂材料的制备研究较多，比如阳离子淀粉、阳离子改性壳聚糖等，其研究的重点集中在阳离子单体、引发剂及制备工艺的选择。
中国专利公报公告号为CN1792854A的专利公开了一种以玉米淀粉分别与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐发生接枝反应，获得两种接枝产物，然后将两种产物进行复配，制得复合型接枝共聚阳离子淀粉。专利号为CN200510059924.X的专利公开了一种淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物絮凝剂，此絮凝剂用量少，絮凝效果好，但单体残留毒性限制了其应用。公开号为CN102532418A的专利公开了一种接枝改性的复合型生物絮凝剂，是以现有的复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得。公告号为CN102286132A的专利公开了一种制备淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其选用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，同时选用化学引发和辐射引发两种方式，化学引发剂选用了过氧类、偶氮类、氧化-还原类。
有上述举例可以看出，目前研究的接枝共聚型阳离子改性高分子材料，都离不开酰胺基团，其虽有中和负电荷的性能，但吸附架桥等性能依然很难和市面上常用的聚丙烯酰胺相媲美。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法，其是在非离子型多糖生物絮凝剂上接枝一系列含有不饱和双键的季铵盐或叔胺盐单体，获得一种阳离子度高且絮凝效果优异的接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液为原料，以含不饱和双键的季铵盐或/和叔胺盐为阳离子单体，采用水溶液聚合的方式制得，其结构如下：
其中，a、b、c、d、e中至少有一个≥1，该絮凝剂的阳离子度(DC)为3-63％。
优选的，所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液的质量浓度为4～40％，其中非离子多糖生物絮凝剂的单元结构为：
分子量为200万-5000万。
所述非离子型多糖生物絮凝剂的制备方法优选为专利公告号为CN101392280A中所述的一种制备多糖生物絮凝剂的酶学方法，其具体制备方法如下：
所述多糖生物絮凝剂的优选的动力粘度分别为4500cPs、11250cPs、40100cPs和65000cPs，包括如下制作步骤：
(1)根据上述多糖生物絮凝剂动力粘度的要求，分别对应地配制浓度为0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升、5000毫升、100升和1000升；
(2)在上述蔗糖溶液中分别加入氯化钙溶液，其中浓度为0.80mol/L和0.73mol/L的溶液中分别加入0.5％的氯化钙溶液10毫升和50毫升；浓度为0.58mol/L和0.44mol/L的溶液中分别加入5％的氯化钙溶液100毫升和1000毫升；
(3)用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围；
(4)向上述蔗糖溶液中分别加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升、109.6毫升、2500毫升和29.2升，酶的活性分别为456IU/ml、456IU/ml、480IU/ml和480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；
(5)将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，上述0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L四种不同浓度的溶液对应的恒温水浴温度分别为20～22℃、22～24℃、24～26℃、24～26℃；
(6)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型多糖生物絮凝剂。
优选的，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种，其中任意两种单体的质量比为1:0.25～1:4。
一种上述接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，步骤如下：
首先将所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与所述阳离子单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂，反应一段时间后取出，用乙醇沉淀，乙醇和水抽提、洗涤，并在50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。
其中，非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与阳离子单体的质量比1:1-1:10，自由基引发剂的添加量为非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料和阳离子单体质量总和的0.1-0.5％，反应温度30-60℃，反应时间3-10小时。
所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒(AIBA)及硝酸铈铵(CAN)中的任意一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。
本发明所述接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的反应原理如下所示：
本发明的显著积极效果：
①本发明产品为浅黄色至棕色的粘稠液体，首次将一种或多种含有不饱和双键的季铵盐或/和叔胺盐等阳离子单体接枝到多糖生物絮凝剂上，实现了对多糖生物絮凝剂的阳离子化改性。
②本发明产品与之前的非离子型多糖生物絮凝剂相比，具有更高的正电荷密度，在处理污水中，能起到明显的电中和作用，且分子量大，分子链长，含羟基、羰基等极性基团，能明显吸附细小絮体，使絮体变大，加快沉降速度，其性能可与阳离子PAM等相媲美，此类产品具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行进一步详细说明。
实施例1
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入质量浓度为78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液50g和质量浓度为80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)溶液25g，通氮气除氧后，升温至30℃，后加入过硫酸铵0.36g，亚硫酸氢钠0.09g，反应1h后，升温至60℃加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.09g，继续搅拌3h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为98.11％，阳离子度为49.76％，能迅速絮凝且絮体颗粒大。
实施例2
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)30g和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)30g，通氮气除氧后，升温至50℃，后加入硝酸铈铵0.45g，反应8h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为69.5％，阳离子度为34.6％，絮凝效果较好。
实施例3
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，加入含60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的水溶液，通氮气除氧后，升温至40℃，加入硝酸铈铵0.45g，反应4h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为62.7％，阳离子度为43.53％，絮凝效果明显。
实施例4
非离子多糖生物絮凝剂接枝二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入65％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)46g、78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)38g，升温至30℃加入加入过硫酸铵0.36g，亚硫酸氢钠0.09g，继续搅拌5h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为69.5％，阳离子度为34.6％，絮凝效果较好。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂，其特征在于：以非离子型多糖生物絮凝剂溶液为原料，以含不饱和双键的季铵盐或/和叔胺盐为阳离子单体，采用水溶液聚合的方式制得，其结构如下：
其中，a、b、c、d、e中至少有一个≥1，该絮凝剂的阳离子度(DC)为3-63％。
2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂，其特征在于：所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液的质量浓度为4～40％，其中非离子多糖生物絮凝剂的单元结构为
分子量为200万-5000万。
3.根据权利要求1所述的一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂，其特征在于：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种，其中任意两种阳离子单体的质量比为1:0.25～1:4。
4.一种如权利要求1所述的接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
首先将所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与所述阳离子单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂，反应一段时间后取出，用乙醇沉淀，乙醇和水抽提、洗涤，并在50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物；其中，非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与阳离子单体的质量比1:1-1:10，自由基引发剂的添加量为非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料和阳离子单体质量总和的0.1-0.5％，反应温度30-60℃，反应时间3-10小时。
5.根据权利要求4所述的一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒(AIBA)及硝酸铈铵(CAN)中的任意一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410352348.7A CN104130351B (zh) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410352348.7A CN104130351B (zh) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104130351A true CN104130351A (zh) | 2014-11-05 |
| CN104130351B CN104130351B (zh) | 2017-05-03 |
Family
ID=51803239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410352348.7A Active CN104130351B (zh) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104130351B (zh) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105384874A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-09 | 威海汉邦生物环保科技有限公司 | 一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法 |
| CN107056985A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-08-18 | 重庆工商大学 | 一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法 |
| CN107337282A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-10 | 西南科技大学 | 处理屠宰低浓度废水的人工湿地系统及处理方法 |
| CN107487831A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-19 | 太仓市金锚化工有限公司 | 一种复合植物源高分子絮凝剂 |
| CN107556434A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种dmdaac接枝羟乙基壳聚糖及其制备方法 |
| CN107556435A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种阳离子聚丙烯酰胺接枝羧甲基纤维素的制备方法和应用 |
| CN108529836A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-14 | 杜瑞 | 一种污泥膨涨专用的高效沉降剂 |
| CN109019878A (zh) * | 2018-10-09 | 2018-12-18 | 宁波沸柴机器人科技有限公司 | 一种造纸污水处理剂及其制备方法 |
| CN110029526A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 纸张干强剂、纸张干强剂的制备方法及其应用 |
| CN110040831A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-23 | 山东大学 | 一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法 |
| CN110054733A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用 |
| CN110437378A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-12 | 安徽春霖环保科技有限公司 | 阳离子型右旋糖酐基聚合物、制备及作为絮凝剂的应用 |
| CN110615514A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-27 | 西南石油大学 | 一种用于处理页岩气钻井废水的铝盐类微生物复合絮凝剂 |
| CN110894260A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-20 | 南京工程学院 | 一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法 |
| CN110950521A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-04-03 | 威海汉邦生物环保科技股份有限公司 | 一种改进赤泥沉降分离效果的化学处理方法 |
| CN112624565A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-04-09 | 神美科技有限公司 | 一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂及其制备方法 |
| CN112920404A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 合肥工业大学 | 一种右旋糖酐-聚氨基酸阳离子絮凝剂的制备方法及其应用 |
| US11058111B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-07-13 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from primary amines or polyamines for microbial fouling control in a water system |
| US11084974B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-08-10 | Championx Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines for clay stabilization in oil and gas operations |
| US11155480B2 (en) | 2019-01-29 | 2021-10-26 | Ecolab Usa Inc. | Use of cationic sugar-based compounds as corrosion inhibitors in a water system |
| US11155481B2 (en) | 2019-01-29 | 2021-10-26 | Ecolab Usa Inc. | Use of cationic sugar-based compounds for microbial fouling control in a water system |
| CN113582317A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-11-02 | 武汉大学 | 一种阳离子功能化β-环糊精/壳聚糖复合材料及其制备方法与应用 |
| US11236040B2 (en) | 2018-08-29 | 2022-02-01 | Ecolab Usa Inc. | Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and methods of preparation thereof |
| US11261113B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-03-01 | Ecolab Usa Inc. | Molecules having one hydrophobic group and two identical hydrophilic ionic groups and compositions thereof and methods of preparation thereof |
| US11292734B2 (en) | 2018-08-29 | 2022-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged ionic compounds derived from poly amines for waste water clarification |
| US11359291B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines and compositions thereof for corrosion inhibition in a water system |
| CN115028343A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-09 | 南京江北新区公用控股集团有限公司 | 一种复配型污泥调理剂、制备方法及其应用 |
| US11685709B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-06-27 | Ecolab Usa Inc. | Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and use thereof as reverse emulsion breakers in oil and gas operations |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1916045A (zh) * | 2006-08-21 | 2007-02-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法 |
| CN101665554A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-10 | 上海大学 | 淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-23 CN CN201410352348.7A patent/CN104130351B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1916045A (zh) * | 2006-08-21 | 2007-02-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法 |
| CN101665554A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-10 | 上海大学 | 淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙伟民等: "淀粉接枝DAC的合成及其絮凝性能研究", 《淀粉接枝DAC的合成及其絮凝性能研究》 * |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105384874A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-09 | 威海汉邦生物环保科技有限公司 | 一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法 |
| CN107056985A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-08-18 | 重庆工商大学 | 一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法 |
| US12103881B2 (en) | 2017-08-30 | 2024-10-01 | Ecolab Usa Inc. | Molecules having one hydrophobic group and two identical hydrophilic ionic groups and compositions thereof and methods of preparation thereof |
| US11261113B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-03-01 | Ecolab Usa Inc. | Molecules having one hydrophobic group and two identical hydrophilic ionic groups and compositions thereof and methods of preparation thereof |
| CN107337282A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-11-10 | 西南科技大学 | 处理屠宰低浓度废水的人工湿地系统及处理方法 |
| CN107556434A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种dmdaac接枝羟乙基壳聚糖及其制备方法 |
| CN107556434B (zh) * | 2017-09-25 | 2019-09-03 | 陕西科技大学 | 一种dmdaac接枝羟乙基壳聚糖及其制备方法 |
| CN107487831A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-19 | 太仓市金锚化工有限公司 | 一种复合植物源高分子絮凝剂 |
| CN107556435B (zh) * | 2017-10-19 | 2021-02-05 | 陕西科技大学 | 一种阳离子聚丙烯酰胺接枝羧甲基纤维素的制备方法和应用 |
| CN107556435A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-09 | 陕西科技大学 | 一种阳离子聚丙烯酰胺接枝羧甲基纤维素的制备方法和应用 |
| CN108529836A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-14 | 杜瑞 | 一种污泥膨涨专用的高效沉降剂 |
| CN108529836B (zh) * | 2018-04-23 | 2021-03-26 | 杜瑞 | 一种污泥膨涨专用的高效沉降剂 |
| US11058111B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-07-13 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from primary amines or polyamines for microbial fouling control in a water system |
| US12082580B2 (en) | 2018-08-29 | 2024-09-10 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from primary amines or polyamines for microbial fouling control in a water system |
| US11292734B2 (en) | 2018-08-29 | 2022-04-05 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged ionic compounds derived from poly amines for waste water clarification |
| US11236040B2 (en) | 2018-08-29 | 2022-02-01 | Ecolab Usa Inc. | Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and methods of preparation thereof |
| US11926543B2 (en) | 2018-08-29 | 2024-03-12 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged ionic compounds derived from polyamines for waste water clarification |
| US11702586B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-07-18 | Championx Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines for clay stabilization in oil and gas operations |
| US11685709B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-06-27 | Ecolab Usa Inc. | Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and use thereof as reverse emulsion breakers in oil and gas operations |
| US11084974B2 (en) | 2018-08-29 | 2021-08-10 | Championx Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines for clay stabilization in oil and gas operations |
| CN109019878A (zh) * | 2018-10-09 | 2018-12-18 | 宁波沸柴机器人科技有限公司 | 一种造纸污水处理剂及其制备方法 |
| US11155480B2 (en) | 2019-01-29 | 2021-10-26 | Ecolab Usa Inc. | Use of cationic sugar-based compounds as corrosion inhibitors in a water system |
| US11155481B2 (en) | 2019-01-29 | 2021-10-26 | Ecolab Usa Inc. | Use of cationic sugar-based compounds for microbial fouling control in a water system |
| CN110029526B (zh) * | 2019-03-15 | 2021-09-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 纸张干强剂、纸张干强剂的制备方法及其应用 |
| CN110054733A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用 |
| CN110029526A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 纸张干强剂、纸张干强剂的制备方法及其应用 |
| US11639553B2 (en) | 2019-04-16 | 2023-05-02 | Ecolab Usa Inc. | Compositions comprising multiple charged cationic compounds derived from polyamines for corrosion inhibition in a water system |
| US11359291B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines and compositions thereof for corrosion inhibition in a water system |
| CN110040831B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-09-21 | 山东大学 | 一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法 |
| CN110040831A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-23 | 山东大学 | 一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法 |
| CN110437378A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-12 | 安徽春霖环保科技有限公司 | 阳离子型右旋糖酐基聚合物、制备及作为絮凝剂的应用 |
| CN110615514A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-27 | 西南石油大学 | 一种用于处理页岩气钻井废水的铝盐类微生物复合絮凝剂 |
| CN110615514B (zh) * | 2019-10-15 | 2022-01-25 | 西南石油大学 | 一种用于处理页岩气钻井废水的铝盐类微生物复合絮凝剂 |
| CN110950521B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-11-09 | 威海汉邦生物环保科技股份有限公司 | 一种改进赤泥沉降分离效果的化学处理方法 |
| CN110950521A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-04-03 | 威海汉邦生物环保科技股份有限公司 | 一种改进赤泥沉降分离效果的化学处理方法 |
| CN110894260B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-10-14 | 南京工程学院 | 一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法 |
| CN110894260A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-20 | 南京工程学院 | 一种双性壳聚糖絮凝剂及制备方法 |
| CN112624565A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-04-09 | 神美科技有限公司 | 一种用于污泥深度脱水的多羟基有机阳离子高分子污泥调理剂及其制备方法 |
| CN112920404A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 合肥工业大学 | 一种右旋糖酐-聚氨基酸阳离子絮凝剂的制备方法及其应用 |
| CN113582317A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-11-02 | 武汉大学 | 一种阳离子功能化β-环糊精/壳聚糖复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115028343A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-09 | 南京江北新区公用控股集团有限公司 | 一种复配型污泥调理剂、制备方法及其应用 |
| CN115028343B (zh) * | 2022-07-12 | 2024-04-12 | 南京江北新区公用控股集团有限公司 | 一种复配型污泥调理剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104130351B (zh) | 2017-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104130351A (zh) | 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 | |
| CN104556335B (zh) | 一种接枝改性天然高分子絮凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN104327215A (zh) | 超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN101550220A (zh) | 一步法制备阳离子度可调、双重作用型微细颗粒用淀粉絮凝剂及其合成方法 | |
| CN103964557B (zh) | 一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法 | |
| Dey et al. | Synthesis and characterization of polymethylmethacrylate grafted barley for treatment of industrial and municipal wastewater | |
| CN108059225B (zh) | 钛凝胶－聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂及其应用 | |
| CN108083614B (zh) | 一种水分散型硅藻土复合絮凝脱水剂及其应用 | |
| CN112794590A (zh) | 一种页岩气井钻井废油基泥浆固化材料 | |
| JP5649279B2 (ja) | 下水消化汚泥の脱水方法 | |
| CN103204975A (zh) | 改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的制备方法 | |
| EP1327641A1 (en) | Polymeric flocculant and method of sludge dehydration | |
| Sajjad et al. | Chitosan as a flocculant: an approach to improve its solubility for efficient harvesting of microalgae | |
| JP5952593B2 (ja) | 廃水処理方法 | |
| CN114835223A (zh) | 一种无机絮凝剂复合阳离子淀粉基絮凝剂的制备和应用 | |
| WO2008047739A1 (fr) | Procédé de déshydratation de boue d'égouts | |
| CN104877070A (zh) | 一种阳离子聚丙烯酰胺干粉的制备方法 | |
| CN102477122A (zh) | 一种控制疏水单体含量的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺 | |
| KR101618108B1 (ko) | 음식물 폐수처리용 유무기 복합 응집제 및 그 제조방법 | |
| CN108178330A (zh) | 一种微生物絮凝剂及其制备方法 | |
| CN108996649A (zh) | 一种印刷用显影冲版废水绿色絮凝剂及其制备方法 | |
| CN106084242A (zh) | 一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用 | |
| CN108912267B (zh) | 煤气化黑水处理用阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 | |
| CN113845618B (zh) | 一种疏水缔合型阳离子水溶性高分子的胶束聚合制备方法 | |
| CN107555566B (zh) | 磺化石墨烯与阳离子聚丙烯酰胺乳液协同处理重金属污染水的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 264200 No. 71 Jiashan Road, Chucun Town, High-tech District, Weihai City, Shandong Province Patentee after: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc Address before: 264209 No. 71 Jiashan Road, Chucun Town, High-tech District, Weihai City, Shandong Province Patentee before: WEIHAI HANBANG BIOLOGICAL ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A graft copolymerized cationic polysaccharide bioflocculant and its preparation method Effective date of registration: 20210525 Granted publication date: 20170503 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc. Registration number: Y2021980003946 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220513 Granted publication date: 20170503 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc. Registration number: Y2021980003946 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Graft copolymerized cationic polysaccharide bioflocculant and preparation method thereof Effective date of registration: 20220516 Granted publication date: 20170503 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: Weihai Hanbang biological environmental protection Polytron Technologies Inc. Registration number: Y2022980005577 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |