CN107056985A - 一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，该方法是先将DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）与微生物絮凝剂共溶于水中，制成水相溶液；再将分散介质和复合乳化剂配制成油相组分；然后将水相溶液与油相组分混合并搅拌均匀，再通氮驱氧并加入引发剂，最后于30‑60℃下反应3‑6 h，对产物进行提取和纯化，即得阳离子型微生物絮凝剂。本发明制备方法工艺简单、反应平稳、易于控制、副反应少，所得阳离子型微生物絮凝剂稳定性好，易于溶解，且对含重金属的地表水、垃圾渗滤液有较好的处理效果，其还可用于水厂所产污泥的脱水以及处理生化池污泥膨胀，在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法。

背景技术

混凝法因为既简便又经济而得到了广泛的应用。而絮凝剂又是该技术的核心，其性能的好坏很大程度上决定水处理效果的好坏。絮凝剂主要分为无机混凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。微生物絮凝剂因为其水处理效率高、应用范围广并且无毒、无害、可生物降解等优点，近年来得到了广泛关注。

微生物絮凝剂在水处理过程中主要发挥吸附电中和、压缩双电层、吸附架桥、网捕等作用，使水体中难以沉降和去除的胶体颗粒、重金属离子、天然有机物等污染得到较好去除。但是，目前所提取的微生物絮凝剂多为非离子型或阴离子型微生物絮凝剂，而水体中悬浮胶体、颗粒表面多带负电荷。因此在部分情况下，微生物絮凝剂的混凝效率有所降低。为进一步提高微生物絮凝剂的产品性能，可对其进行必要的阳离子改性。

目前，微生物絮凝剂的阳离子改性研究较少。

中国专利申请号CN201510582265.1，发明名称为“一种阳离子修饰糖蛋白类微生物絮凝剂的制备方法及应用”，公开了一种以糖蛋白类微生物絮凝剂和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，通过热引发聚合得到阳离子修饰糖蛋白类微生物絮凝剂的方法。其具有操作简单等优点，但在其制备过程中需在60 ~ 90℃下反应1 ~ 3 h，较长时间的高温可能会对微生物絮凝剂的结构和性能产生较大影响。

中国专利申请号CN201510618543.4，发明名称为“一种两性多糖生物絮凝剂及其制备方法”，公开了一种以非离子型多糖生物絮凝剂为原料，采用接枝共聚的工艺制备既带有阳离子官能团也带有阴离子官能团的两性多糖生物絮凝剂。该方法具有反应转化率高等优点。但其制备过程较为复杂，且其反应过程可能造成局部过热，温度过高可能会对生物絮凝剂的组成、结构产生影响。

因此，研发一种能在常温下引发聚合、能耗较低、产品性能良好的阳离子型微生物絮凝剂十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种反应温度低、能耗低、工艺简单、产品稳定性好的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，先将DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）与微生物絮凝剂共溶于水中，制成水相溶液；再将分散介质和复合乳化剂配制成油相组分；然后将水相溶液与油相组分混合并搅拌均匀，再通氮驱氧并加入引发剂，最后于30-60℃下反应3-6 h，对产物进行提取和纯化，即得阳离子型微生物絮凝剂。

具体包括以下步骤：

1）将DMC与微生物絮凝剂加入水中，在25 ~ 30℃下搅拌条件至完全溶解，得到水相溶液，备用。

2）将分散介质与复合乳化剂混合均匀，得到油相组分，备用。

3）按油水体积比为1~1.2 ：1将水相溶液与油相组分混合并搅拌，直至无明显分层，得到混合乳液。乳液油水体积比低于1:1时，不能形成连续相，乳液不稳定，容易形成较大液滴，产物容易缠结，不利于高分子量聚合物生产。而乳液油水体积比高于1.2:1时，不利于固体产物的提纯，且不经济。

4）向放置混合乳液的反应器中通氮驱氧20 min，加入引发剂，继续通氮驱氧10min。

5）将反应器置于30~60℃下反应3-6 h，再静置于室温下熟化4-5 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗若干次，即得阳离子型微生物絮凝剂。当温度小于30℃，反应时间过长。当温度大于60℃，其对微生物絮凝剂的组成、结构、特性会产生影响。当静置熟化时间小于4 h，产品稳定性、特性粘度还未达到最佳。当静置熟化时间大于5 h，经济可行性较差。

其中：步骤1）得到的水相溶液中DMC与微生物絮凝剂的质量分数之和为35~45wt.%，当甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂的总质量分数为35~45 wt.%时，产品特性粘度及性能最优。其中，DMC与微生物絮凝剂的质量比为1:1~3。限定使用质量比为1:1~1:3的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂作为原料是因为质量比大于1:1时，阳离子度过低；如果质量比小于1:3，则特性粘度会过低。

所述的微生物絮凝剂是一种常见市售产品，为从节杆菌属菌种中提取的非离子型微生物絮凝剂，微生物絮凝剂是可生物降解的天然高分子材料，其主要成分为多糖和少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物，具有蛋白质和糖类等特征基团。对人体无害，不存在二次污染。

步骤2）中所述的分散介质为煤油。煤油是最优的分散介质，其形成的乳液稳定性优于石油醚、环己烷、液体石蜡。

所述的复合乳化剂是按体积比1:1混合的油酸和油酸钠，油酸和油酸钠是反应体系中最稳定的复合乳化剂，且在两者体积比为1:1的情况下，得到的产品的特性粘度最大。

步骤4）中加入的引发剂是质量分数为0.2~0.3%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠。氧化还原类引发剂优于偶氮类引发剂。因此选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠引发体系。且引发剂浓度在0.2%~0.3%最优。当引发剂浓度低于0.2%时，不能有效引发聚合得到阳离子度高的微生物絮凝剂。当引发剂浓度高于0.3%，会因短时间内产生大量的自由基，自由基碰撞几率增大，链增长提前终止，而影响产物特性粘度。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法工艺简单，反应温度低，能耗小，生产效率高，生产成本较低，易于操作、控制。

2、本发明制备方法反应平稳、易于控制、副反应少，所得阳离子型微生物絮凝剂稳定性好，易于溶解，且对含重金属的地表水、垃圾渗滤液有较好的处理效果。

3、本发明制备的阳离子型微生物絮凝剂可用于水厂所产污泥的调理以提高污泥脱水效率。其还可用于处理生化池污泥膨胀，只需投加较少的阳离子型微生物絮凝剂，污泥膨胀即可得到有效控制。因此，阳离子型微生物絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式制备阳离子型微生物絮凝剂：

1）按质量比准确称取1:1的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）与微生物絮凝剂，加入适量的水，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂的总质量分数为35 wt.%，在25℃和快速搅拌条件下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂被混合均匀并溶解。

2）以煤油为分散介质，油酸和油酸钠为复合乳化剂，控制油酸和油酸钠体积比为1:1，将分散介质与复合乳化剂充分混合均匀。

3）待步骤1）和步骤2）完成后，将水相溶液与油相组分混合并快速搅拌，直至无明显分层。控制乳液油水体积比为1:1。

4）待步骤3）乳液混合均匀后，向反应器中通入N₂驱氧20 min，再在其中加入0.2%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠引发剂，并继续通入N₂驱氧10 min。

5）待步骤4）充氮结束后，将反应器置于30℃恒温下反应6 h。再静置于室温下熟化4 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗3次，即得阳离子型微生物絮凝剂。

实施例2：

采用以下方式制备阳离子型微生物絮凝剂：

1）按质量比准确称取1:3的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂，加入适量的水，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂的总质量分数为45 wt.%，在30℃和快速搅拌条件下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂被混合均匀并溶解。

2）以煤油为分散介质，油酸和油酸钠为复合乳化剂，控制油酸和油酸钠体积比为1:1，将分散介质与复合乳化剂充分混合均匀。

3）待步骤1）和步骤2）完成后，将水相溶液与油相组分混合并快速搅拌，直至无明显分层。控制乳液油水体积比为1.2:1。

4）待步骤3）乳液混合均匀后，向反应器中通入N₂驱氧20 min，再在其中加入0.3%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠引发剂，并继续通入N₂驱氧10 min。

5）待步骤4）充氮结束后，将反应器置于60℃恒温下反应3 h。再静置于室温下熟化5 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗4次，即得阳离子型微生物絮凝剂。

实施例3：

采用以下方式制备阳离子型微生物絮凝剂：

1）按质量比准确称取1:2的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂，加入适量的水，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂的总质量分数为40 wt.%，在25℃和快速搅拌条件下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂被混合均匀并溶解。

2）以煤油为分散介质，油酸和油酸钠为复合乳化剂，控制油酸和油酸钠体积比为1:1，将分散介质与复合乳化剂充分混合均匀。

3）待步骤1）和步骤2）完成后，将水相溶液与油相组分混合并快速搅拌，直至无明显分层。控制乳液油水体积比为1.1:1。

4）待步骤3）乳液混合均匀后，向反应器中通入N₂驱氧20 min，再在其中加入0.25%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠引发剂，并继续通入N₂驱氧10 min。

5）待步骤4）充氮结束后，将反应器置于50℃恒温下反应4 h。再静置于室温下熟化4.5 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗5次，即得阳离子型微生物絮凝剂。

实施例4：

采用以下方式制备阳离子型微生物絮凝剂：

1）按质量比准确称取1:3的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂，加入适量的水，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂的总质量分数为35 wt.%，在30℃和快速搅拌条件下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与微生物絮凝剂被混合均匀并溶解。

2）以煤油为分散介质，油酸和油酸钠为复合乳化剂，控制油酸和油酸钠体积比为1:1，将分散介质与复合乳化剂充分混合均匀。

3）待步骤1）和步骤2）完成后，将水相溶液与油相组分混合并快速搅拌，直至无明显分层。控制乳液油水体积比为1:1。

4）待步骤3）乳液混合均匀后，向反应器中通入N₂驱氧20 min，再在其中加入0.2%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠引发剂，并继续通入N₂驱氧10 min。

5）待步骤4）充氮结束后，将反应器置于40℃恒温下反应5 h。再静置于室温下熟化4-5 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗3次，即得阳离子型微生物絮凝剂。

分别测定实施例1~4制得的阳离子型微生物絮凝剂的特性粘度，数据详见表1。

表1阳离子型微生物絮凝剂的特性粘度

由上表1可以看出，本发明所得阳离子型微生物絮凝剂的特性粘度较高，由此证明该阳离子型微生物絮凝剂的性能良好。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，将DMC与微生物絮凝剂共溶于水中，制成水相溶液；将分散介质和复合乳化剂配制成油相组分；然后将水相溶液与油相组分混合并搅拌均匀，再通氮驱氧并加入引发剂，最后于30-60℃下反应3-6 h，对产物进行提取和纯化，即得阳离子型微生物絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将DMC与微生物絮凝剂加入水中，在25 ~ 30℃下搅拌条件至完全溶解，得到水相溶液，备用；

2）将分散介质与复合乳化剂混合均匀，得到油相组分，备用；

3）按油水体积比为1~1.2 ：1将水相溶液与油相组分混合并搅拌，直至无明显分层，得到混合乳液；

4）向放置混合乳液的反应器中通氮驱氧20 min，加入引发剂，继续通氮驱氧10 min；

5）将反应器置于30~60℃下反应3-6 h，再静置于室温下熟化4-5 h；然后将产物用丙酮萃取提纯，再用无水乙醇清洗若干次，即得阳离子型微生物絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1）得到的水相溶液中DMC与微生物絮凝剂的质量分数之和为35~45 wt.%，其中，DMC与微生物絮凝剂的质量比为1:1~3。

4.根据权利要求2所述的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的分散介质为煤油。

5.根据权利要求2所述的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的复合乳化剂是按体积比1:1混合的油酸和油酸钠。

6.根据权利要求2所述的阳离子型微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中加入的引发剂是质量分数为0.2~0.3%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸钠。