CN110317295B - 一种活性分子降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性分子降粘剂及其制备方法。该活性分子降粘剂含有如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构单元：

Description

一种活性分子降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于稠油开采领域，更具体地，涉及一种活性分子降粘剂及其制备方法。

背景技术

我国有丰富的稠油资源，但动用程度低。如何降低成本，最大限度地把稠油开采出来，是世界石油界面临的共同课题。稠油的高粘度给开采、集输和加工带来很大困难，解决问题的关键是降粘、改善其流动性。目前常用的稠油降粘方法主要有：掺稀油降粘、加热降粘、改质降粘及化学降粘等。化学降粘中的乳化降粘更因工艺简单、成本较低，而广泛应用于油层开采、井筒降粘、管道输送等领域。

随着强化采油提高采收率技术应用的不断深入，越来越多的新型驱油用聚合物体系不断涌现出来。然而，目前具有较大规模工业应用价值的聚合物仍是以丙烯酰胺及其衍生物单体为基础、与各种其它功能单体形成的共聚物体系。这些功能单体的引入，主要是为了改善聚合物的综合性能。目前聚合物驱油剂体系由于自身特点，与原油之间的亲和力较差，对原油的乳化能力很弱，因而提高采收率的程度较低。

因此选择含有高空间位阻、耐高温、高活性的功能单体，调整分子结构，合成出适合稠油降粘使用的具有强表面活性的高效驱油剂体系至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种对原油的增溶、乳化能力较强、能够实现稠油在油藏条件下的强制降粘的表面活性剂。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种活性分子降粘剂，该活性分子降粘剂含有如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构单元：

其中，

式Ⅰ中，R₃为H或甲基；

式Ⅱ中，R₄为H或甲基，R₅为-OH或-O^-Na⁺；

式Ⅲ中，R₁为腐殖酸基团；

式Ⅳ中，R₂为-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)_mCH₃X^-、-CH₂CH₂N⁺((CH₂)_nCH₃)₃X^-或-CH₂CH₂N⁺CH₃((CH₂)_pCH₃)₂X^-；

m为3-15的整数，n为2-9的整数，p为3-19的整数，X^-为Cl^-或Br^-；

以活性分子降粘剂中结构单元的总摩尔数为基准，活性分子降粘剂中，各结构单元的摩尔百分数为：

式Ⅰ：50-90mol％；式Ⅱ：8-45mol％；式Ⅲ：0.01-2mol％；式Ⅳ：0.05-15mol％。

根据本发明，具体地，所述R₁含有如式Ⅴ或式Ⅵ所示的结构：

式Ⅴ、式Ⅵ中，R₆、R₇为芳香基团或脂肪链基团。

腐植酸(Humic Acid，简写HA)是动植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起来的一类有机物质。主要由碳、氢、氧、氮和硫元素组成，其分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成，一般含有酚羟基、醇羟基、羧基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、甲氧基等多种基团。本领域技术人员公知腐殖酸的含义，是指一类有机物质，并公知其获取途径。上述R₁、R₆、R₇基团的表达仅为示意性的。

根据本发明，所述活性分子降粘剂，其中，以活性分子降粘剂中结构单元的总摩尔数为基准，各结构单元的摩尔百分数优选为：

式Ⅰ：60-78mol％；式Ⅱ：10-35mol％；式Ⅲ：0.2-1.5mol％；式Ⅶ1-13mol％。

更优选的，所述活性分子降粘剂中，各结构的摩尔百分数优选为：

式Ⅰ：65-76mol％；n为15-30mol％，x为0.5-1mol％，y为4-12mol％。

在实际应用过程中，本领域技术人员可根据需要对活性分子降粘剂的分子量进行选择，优选为50万-1200万，更优选为50万-800万。

制得的活性分子降粘剂的分子量的测定方法为：

使用乌氏粘度计测定特性粘数[η]，并将测得的[η]代入如下公式中计算得到。

M＝802[η]^1.25

本发明的第二方面提供所述的活性分子降粘剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

在惰性气体保护下，将含有如式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ、式Ⅹ所示的结构的单体与水混合，然后向所得混合液中加入引发剂进行反应，得到所述活性分子降粘剂，

式Ⅶ中，R₃为H或甲基；

式Ⅷ中，R₄为H或甲基，R₅为-OH或-O^-Na⁺；

式Ⅸ中，R₁为腐殖酸基团；

式Ⅹ中，R₂为-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)_mCH₃X^-、-CH₂CH₂N⁺((CH₂)_nCH₃)₃X^-或-CH₂CH₂N⁺CH₃((CH₂)_pCH₃)₂X^-；m为3-15的整数，n为2-9的整数，p为3-19的整数，X^-为Cl^-或Br^-。

根据本发明，所述惰性气体可以为本领域技术人员常规的各种惰性气体，优选为氮气。

根据本发明，所述水的用量可根据需要确定，优选地，所述水与单体的重量比为2.5～3.5：1。

优选地，所述反应在偏碱性条件下进行，所述混合液的pH值优选为7-9。可通过各种调节剂用于调节所述混合液的pH值。优选地，调节混合液的调节剂为正十二烷基硫醇。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域常规采用的引发剂，优选地，所述引发剂为过硫酸铵和、亚硫酸氢钠或过氧苯甲酸苷，也可以是过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物。

优选地，所述的制备方法中，反应温度为18-30℃，反应时间为5-6h。

本发明所述活性分子降粘剂可采用本技术领域所已知的方法制备，例如：通过起调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元单体、高空间位阻结构单元单体和高表面活性结构单元单体在引发剂作用下聚合而成；聚合反应可以为悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合等本领域熟知的聚合方法。

典型的制备方法为：在水体系中通过搅拌的方式分散或溶解上述各单体，在氮气保护下引发聚合形成活性分子。现有技术中制备高分子的相关技术均可用于本发明的活性分子降粘剂的制备。

制备活性分子降粘剂所采用的单体均可直接商购获得，或依据现有技术直接制备得到。

本发明的有益效果：

本发明的活性分子降粘剂含有调节分子量与分子量分布以及电荷特性作用的结构单元、高空间位阻结构单元和强表面活性结构单元，适用于稠油降粘开采、集输、强化采油驱油剂等领域。

活性分子含有两亲基团和长碳氢链，能有效阻止稠油形成网络层状结构，同时该降粘剂具有大空间非极性核的大容量增溶能力，能够有效分散稠油，剥离、携带采出。同时具有很强的渗透性、反相乳化性能，能够快速溶解、分散稠油中的大分子结构，并大幅度降低油水表面张力，对油包水乳状液进行反相乳化，因而对原油的增溶、乳化能力远远超出一般小分子表面活性剂，能够实现稠油在油藏条件下的强制降粘。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明实施例中所用腐殖酸通过商购获得。

实施例1

本实施例合成的活性分子降粘剂如式(Ⅰ)所示：

本实施例的活性分子降粘剂的合成方法为：

先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为80％、16％、0.5％、3.5％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入正十二烷基硫醇调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，再通氮气10min后封口，在18℃下反应，反应约5h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状高分子，高分子的分子量850×10⁴。

单体

的合成路线如下：

实施例2

本实施例合成的活性分子降粘剂如式(Ⅱ)所示：

单体

的合成路线如下：

本实施例活性分子降粘剂的合成方法为：

先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为75％、20％、0.75％、4.25％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入正十二烷基硫醇调节反应溶液，使其pH为8左右，通氮气40min除去其中的氧气。在氮气保护下加入过硫酸铵，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约5h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状活性分子。活性分子的分子量为610×10⁴。

实施例3

本实施例合成的活性分子如式(Ⅲ)所示：

本实施例两亲高分子的合成方法为：

先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为70％、20％、1％、9％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入正十二烷基硫醇调节反应溶液，使其pH为9左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入亚硫酸氢钠，再通氮气10min后封口，在25℃下反应，反应约6h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状活性分子。活性分子的分子量为420×10⁴。

实施例4

本实施例合成的活性分子如式(Ⅳ)所示：

本实施例活性分子的合成方法为：

先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中，再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为67％、20％、1％、12％，搅拌使它们完全溶解，并向其中加入正十二烷基硫醇调节反应溶液，使其pH为9左右，通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入过氧苯甲酸苷，再通氮气10min后封口，在30℃下反应，反应约6h反应结束，反应完全。所得产品经过干燥，得到粉末状活性分子。活性分子的分子量为190×10⁴。

测试例

测试方法：温度为50℃下，将25mL两种油田电脱原油样品分别加入50mL具塞试管中，继续加入25mL以模拟水配制的不同浓度活性分子的水溶液，盖紧试管塞后，采用手工方式振荡或将试管放置在振荡箱内，水平振荡80-100次，振幅应大于20cm，充分混合后，松动试管塞。原油降粘率按照下式计算：

模拟水配方：总矿化度1.4×10⁴mg/L，其中Ca²⁺浓度1000mg/L

表1活性分子稠油降粘实验结果(油水比1:1，50℃)

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种活性分子降粘剂，其特征在于，该活性分子降粘剂含有如式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ所示的结构单元：

其中，

式Ⅰ中，R₃为H或甲基；

式Ⅱ中，R₄为H或甲基，R₅为-OH或-O^-Na⁺；

式Ⅲ中，R₁为腐殖酸基团；

式Ⅳ中，R₂为-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)_mCH₃X^-、-CH₂CH₂N⁺((CH₂)_nCH₃)₃X^-或-CH₂CH₂N⁺CH₃((CH₂)_pCH₃)₂X^-；m为3-15的整数，n为2-9的整数，p为3-19的整数，X^-为Cl^-或Br^-；

以活性分子降粘剂中结构单元的总摩尔数为基准，各结构单元的摩尔百分数为：

式Ⅰ：50-90mol％；式Ⅱ：8-45mol％；式Ⅲ：0.01-2mol％；式Ⅳ：0.05-15mol％。

2.根据权利要求1所述的活性分子降粘剂，其中，所述R₁含有如式Ⅴ或式Ⅵ所示的结构：

式Ⅴ、式Ⅵ中，R₆、R₇为芳香基团或脂肪链基团。

3.根据权利要求1所述的活性分子降粘剂，其中，以活性分子降粘剂中结构单元的总摩尔数为基准，各结构单元的摩尔百分数为：

式Ⅰ：60-78mol％；式Ⅱ：10-35mol％；式Ⅲ：0.2-1.5mol％；式Ⅶ1-13mol％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的活性分子降粘剂，其中，所述活性分子降粘剂的分子量为50万-1200万。

5.权利要求1-4中任意一项所述的活性分子降粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

在惰性气体保护下，将含有如式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ、式Ⅹ所示的结构的单体与水混合，然后向所得混合液中加入引发剂进行反应，得到所述活性分子降粘剂，

式Ⅶ中，R₃为H或甲基；

式Ⅷ中，R₄为H或甲基，R₅为-OH或-O^-Na⁺；

式Ⅸ中，R₁为腐殖酸基团；

式Ⅹ中，R₂为-CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)_mCH₃X^-、-CH₂CH₂N⁺((CH₂)_nCH₃)₃X^-或-CH₂CH₂N⁺CH₃((CH₂)_pCH₃)₂X^-；m为3-15的整数，n为2-9的整数，p为3-19的整数，X^-为Cl^-或Br^-。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述水与单体的重量比为2.5～3.5：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述混合液的pH值为7-9。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，调节混合液pH值的调节剂为正十二烷基硫醇。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种或过氧苯甲酸苷。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，反应温度为18-30℃，反应时间为5-6h。