CN112048039B - 一种稠油降粘化合物、其制备方法、组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明提供了一种稠油降粘化合物。
背景技术
我国稠油资源量大,采出程度低,目前主要以蒸汽吞吐开采为主,多数油井在多轮次蒸汽吞吐后期阶段存在产量递减快,生产周期短,油汽比低,稳产难度大等问题,目前技术不能满足现场需要,经济效益差。特别是在目前低油价的形式下,需求一种经济有效的方法高效开发稠油油藏,意义重大。
活性高分子是具有活性官能团的高分子聚合物,具有增粘和降低油水界面张力的能力,但不存在色谱分离现象。分子结构成梳状或多支链状,具有良好的分散作用,能将孔喉中的油高效分散开来。无需蒸汽,降粘冷采,现场增产效果显著。
自上世纪五十年代Strauss首次合成出含有表面活性基团并取名为聚皂(polysoap)的高分子表面活性剂以来,人们通常认为,由于高分子表面活性剂的分子量较常规表面活性剂大,分子间易于缠绕,难以在表(界)面上吸附,因此活性高分子降低表(界)面张力的能力较低,提高分子量将会导致表面活性剂表界面张力的进一步下降,当其作为驱油剂使用时,它与原油的界面张力将难以降低到超低值,这些传统观念限制了以高分子表面活性剂为主要组分的活性高分子体系在提高采收率方面的应用。
现有的高分子表面活性剂,如聚乙烯醇、羟丙基纤维素、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等,具有良好的分散、絮凝、乳化、稳泡、护胶及增溶能力,成膜性和粘附性能优良,但降低表界面张力能力差,起泡力和渗透力弱。分子量低一些的活性高分子,如聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚等,表面活性较好,表面张力通常在45-30mN/m,但其水溶液的增稠能力极为有限,分子量亦属于聚合物领域内低分子量范畴。
因此,合成具有较高分子量、低表面张力、油水界面张力可达到超低的高分子表面活性剂成为了近年来驱油剂合成方面的研究热点。目前一般根据活性高分子在水中的离子性可以将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。阴离子型主要有羧酸盐型、硫酸酯型、磺酸盐型等。阳离子型主要有胺盐或多胺类、季铵盐等。两性离子型主要有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型主要有聚乙烯醇及其部分酯化或缩醛化产品、聚丙烯酰胺、聚醚等。
发明内容
本发明之一提供了一种稠油降粘化合物,其如由A、B和C三种结构单元组成的结构式I所示,
其中,R1为腐殖酸基,数均分子量为200至1000;R2为-CH2CH2N+((CH2)LCH3)2CH3Z-、-CH2CH2N+((CH2)SCH3)(CH3)2Z-、-CH2CH2N+CH3((CH2)pCH3)2Z-和-CH2CH2N+(CH2)TCH3)3Z中的一种,其中,Z为氯或溴,L、S、P和T独立地为自然数;R4独立地为H或甲基;
m、n、X和Y为各单元的摩尔百分含量。
在一个具体实施方式中,L、S、P和T独立地为自然数2至15之间的自然数。
在一个具体实施方式中,R2为式II、式III、式IV和式V所示中的一种;
在一个具体实施方式中,R1为式VI和式VII中的一种,
其中,R为芳香基和/或脂肪基。
在一个具体实施方式中,在式VII中,R为芳香基。
在一个具体实施方式中,m为50mol%至88mol%,n为10mol%至50mol%,X为0.1mol%至1mol%,Y为0.1mol%至15mol%。
在一个具体实施方式中,m为67mol%至80mol%,n为16mol%至20mol%,X为0.5mol%至1mol%,Y为3.5mol%至12mol%。
在一个具体实施方式中,所述化合物的粘均分子量为50万至1200万。
在一个具体实施方式中,所述化合物的粘均分子量为190万至850万。
本发明之二提供了一种制备如本发明之一中任意一项所述的化合物的方法,其包括如下步骤:
1)将各单体化合物分散在水中,调节pH值后得到单体混合液;
2)向所述单体混合液中加入引发剂后进行聚合反应,得到聚合反应物;
3)将所述聚合反应物干燥后得到粉末状的所述化合物。
在一个具体实施方式中,pH值为8至9。
在一个具体实施方式中,构成结构单元A的单体为(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸类单体。
在一个具体实施方式中,所述(甲基)丙烯酰胺类单体为(甲基)丙烯酰胺。
在一个具体实施方式中,所述(甲基)丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐。
在一个具体实施方式中,甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠。
在一个具体实施方式中,构成结构单元B的单体如式VIII所示,
在一个具体实施方式中,构成结构单元C的单体如IX所示,
在一个具体实施方式中,在加入引发剂前,通入氮气20至40分钟的氮气,并在氮气条件下加入所述引发剂。
在一个具体实施方式中,所述引发剂为过硫酸铵和/或亚硫酸钠。
在一个具体实施方式中,在18至30℃下聚合反应5至6小时。
在一个具体实施方式中,(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体、构成结构单元B的单体和构成结构单元C的单体的摩尔比为(50-88):(10-50):(0.1-1):(1-15)。
在一个具体实施方式中,(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸类单体、构成结构单元B的单体和构成结构单元C的单体的摩尔比为(67-80):(16-20):(0.5-1):(3.5-12)。
在一个具体实施方式中,以单体混合液的总质量为100%计,各单体的总含量为20%至30%。
在一个具体实施方式中,以单体混合液的总质量为100%计,引发剂的总含量为0.02%至0.15%。
本发明之三提供了一种降粘组合物,其包括如本发明之一任意一项所述的化合物或如本发明之二中任意一项所述的方法制备的所述化合物,和水。
在一个具体实施方式中,所述化合物在所述降粘组合物中的质量含量为0.1%至0.8%。
在一个具体实施方式中,所述化合物在所述降粘组合物中的质量含量为0.1%至0.5%。
本发明之四提供了根据本发明之一中任意一项所述的化合物、本发明之二中任意一项所述的方法制备的所述化合物和本发明之三所述的降粘组合物中的一种在稠油降粘开采、集输、强化采油驱油剂中的至少一种的应用。
本发明的有益效果:
与现有其它稠油开采方法相比,本发明在聚合物骨架上引入系列活性基团,特别是苯环或稠环芳烃基团。其具有其独特的“由内向外”的降粘技术优势。例如其能在室内无需搅拌的情况下与稠油接触,高分子链上的活性基团自发嵌入到芳香片层间,快速的分散稠油,说明其降粘活性高;在油藏条件下,可实近井降粘解堵,远端高效洗油的目的;其还能与沥青质分子有较好的相容性,能很好的嵌入到沥青质分子层间,破坏沥青质分子复杂聚集体,降低稠油油的极限动剪切应力,提高流动性。因此,使用本发明的聚合物,可具体实现以下技术效果:
(1)在地层温度条件下自发高效分散稠油,室内评价降粘效果时无需搅拌。
(2)措施后增产效果显著。
(3)相对蒸汽吞吐,低效井增油吨油成本降低50%以上。
(4)本发明施工工艺简单,套管或油管注入地层,操作安全可靠,具有广泛的应用前景和推广价值。该方法显著延长了开采周期,可获得较好的增油效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明实施例仅为示例性的说明,该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
使用RV DV-II型可编程旋转粘度仪(美国BROOKFIELD公司)测定粘度。
分子量M的测定方法:使用乌氏粘度计测定特性粘数[η],并将测得的[η]代入下面公式中计算得到;
M=802[η]1.25
本发明的降粘化合物可通过调节分子量、分子量分布以及荷电特性作用的结构单元单体、高空间位阻结构单元单体和高表面活性结构单元单体在引发剂作用下聚合而成;聚合反应可以为悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合等聚合方法。
典型的制备方法可以为:在水体系中通过搅拌的方式分散或溶解各单体,在氮气保护下引发聚合形成降粘化合物。
制备降粘化合物所采用的单体均可直接商购获得,或依据现有技术直接制备得到,一些单体的合成路线在具体实施例中有详细说明。
构成如式I中的结构单元B的单体如式1)。
如式1)所示的化合物的合成路线如式2):
实施例1
化合物1#
先将占总反应体系重量70wt%的水加入反应釜中,再将占总反应体系重量30wt%的各种单体加入反应釜,各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为80%、16%、0.5%、3.5%,搅拌使它们完全溶解,并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液,使其pH为8,通氮气30min以除去其中的氧气。在氮气保护下加入0.15wt%的引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的质量比为2:1;以混合物体系的总质量为100%计),再通氮气10min后封口,在18℃下反应,反应约5h反应结束,反应完全。所得产品经过干燥,得到粉末状的如式4)所示的化合物,经测定其粘均分子量为850×104。
各单体如下:
构成结构单元A的单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠;构成结构单元B的单体如式1)所示,R为芳香基,数均分子量为600;构成结构单元C的单体如式3)所示。
实施例2
化合物2#
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中,再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜,各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为75%、20%、0.75%、4.25%,搅拌使它们完全溶解,并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液,使其pH为8,通氮气40min除去其中的氧气。在氮气保护下加入0.1wt%的引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的质量比为1:1;以混合物体系的总质量为100%计),再通氮气10min后封口,在25℃下反应,反应约5h反应结束,反应完全。所得产品经过干燥,得到粉末状的如式6)I所示的化合物,经测定其粘均分子量为610×104。
构成结构单元A的单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠;构成结构单元B的单体如式1)所示,R为芳香基,数均分子量为200;构成结构单元C的单体如式5)所示。
实施例3
化合物3#
先将占总反应体系重量3/4的水加入反应釜中,再将占总反应体系重量1/4的各种单体加入反应釜,各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为70%、20%、1%、9%,搅拌使它们完全溶解,并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液,使其pH为9,通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入0.1wt%的引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的质量比为2:1;以混合物体系的总质量为100%计),再通氮气10min后封口,在25℃下反应,反应约6h反应结束,反应完全。所得产品经过干燥,得到粉末状的如式8)所示的化合物,经测定其粘均分子量为420×104。
构成结构单元A的单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠;构成结构单元B的单体如式1)所示,R为脂肪基,数均分子量为1000;构成结构单元C的单体如式7)所示。
实施例4
化合物4#
制备方法:
先将占总反应体系重量4/5的水加入反应釜中,再将占总反应体系重量1/5的各种单体加入反应釜,各重复单元的摩尔百分数m、n、x、y依次为67%、20%、1%、12%,搅拌使它们完全溶解,并向其中加入pH值调节剂调节反应溶液,使其pH为9左右,通氮气30min除去其中的氧气。在氮气保护下加入0.02wt%的引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的质量比为2:1;以混合物体系的总质量为100%计),再通氮气10min后封口,在30℃下反应,反应约6h反应结束,反应完全。所得产品经过干燥,得到粉末状的如式10)所示的化合物,经测定其粘均分子量为190×104。
构成结构单元A的单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸钠;构成结构单元B的单体如式1)所示,R为芳香基,数均分子量为600;构成结构单元C的单体如式9)所示。
实施例5
稠油50℃脱气粘度7957mPa.S。
将0.25g化合物1#与100g水混合,得到0.25%的降粘剂1#。将100g稠油与100g降粘剂1#一并加入到烧杯中,油层温度50℃下反应2h,反应后稠油的粘度为330mPa.S,降粘率达到95.85%。
实施例6
稠油47℃脱气粘度3100mPa.S。
将0.15g化合物1#与100g水混合,得到0.15%的降粘剂2#。将100g稠油与100g降粘剂2#,一并加入到烧杯中,油层温度47℃下反应2h,反应后稠油的粘度为240mPa.S,降粘率达到92.26%。
实施例7
稠油30℃脱气粘度12425mPa.S。
将0.25g化合物1#与100g水混合,得到0.25%的降粘剂3#。将100g稠油与100g降粘剂3#,一并加入到烧杯中,油层温度30℃下反应4h,反应后稠油的粘度为260mPa.S,降粘率达到99.79%。
实施例8
稠油25℃脱气粘度62375mPa.S。
将0.4g化合物1#与100g水混合,得到0.4%的降粘剂4#。将100g稠油与100g降粘剂4#,一并加入到烧杯中,油层温度25℃下反应3h,反应后稠油的粘度为210mPa.S,降粘率达到99.66%。
实施例9
稠油50℃脱气粘度2733mPa.S。
将0.15g化合物1#与100g水混合,得到0.15%的降粘剂5#。将100g稠油与100g降粘剂5#,一并加入到烧杯中,油层温度50℃下反应2h,反应后稠油的粘度为180mPa.S,降粘率达到93.41%。
实施例10
稠油50℃脱气粘度8217mPa.S。
将0.2g化合物1#与100g水混合,得到0.2%的降粘剂6#。将100g稠油与100g降粘剂6#,一并加入到烧杯中,油层温度50℃下反应2h,反应后稠油的粘度为410mPa.S,降粘率达到95.01%。
实施例11
稠油50℃脱气粘度37143mPa.S。
将0.5g化合物1#与100g水混合,得到0.5%的降粘剂7#。将100g稠油与100g降粘剂7#,一并加入到烧杯中,油层温度50℃下反应4h,反应后稠油的粘度为1876mPa.S,降粘率达到94.95%。
实施例12
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.3g化合物1#与100g水混合,得到0.3%的降粘剂8#。将100g稠油与100g降粘剂8#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为370mPa.S,降粘率达到92.6%。
实施例13
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.1g化合物1#与100g水混合,得到0.1%的降粘剂9#。将100g稠油与100g降粘剂9#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为460mPa.S,降粘率达到90.8%。
实施例14
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.8g化合物1#与100g水混合,得到0.8%的降粘剂10#。将100g稠油与100g降粘剂10#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为102mPa.S,降粘率达到98%。
实施例15
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.3g化合物2#与100g水混合,得到0.3%的降粘剂11#。将100g稠油与100g降粘剂11#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为296mPa.S,降粘率达到94.1%。
实施例16
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.3g化合物3#与100g水混合,得到0.3%的降粘剂12#。将100g稠油与100g降粘剂12#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为287mPa.S,降粘率达到94.3%。
实施例17
稠油70℃脱气粘度5000mPa.S。
将0.3g化合物4#与100g水混合,得到0.3%的降粘剂13#。将100g稠油与100g降粘剂13#,一并加入到烧杯中,油层温度70℃下反应3h,反应后稠油的粘度为246mPa.S,降粘率达到95.1%。
实施例18
现场试验:试验井滨509-23所属胜利油田,区块地层粘土含量15%左右,渗透率85md,油井深度一般1330m,地面50℃原油粘度7957mPa.s,油井开采主要采用蒸汽吞吐。试验井滨509-23由于粘土含量高、渗透率低,经过多轮次吞吐后粘土在高温蒸汽作用下膨胀变形,蒸汽注不进、采不出,措施前油井产液量1.5吨/天,产油0.3吨/天。
向该井中油套环空注入500立方米0.2wt%的降粘剂6#,焖井4天后(2018年1月11日)见油,最高日产油4.3吨/天,目前产液量11.7吨/天,产油2.8吨/天,稳产100多天,累计已增油300多吨,持续增油中。
实施例19
现场试验:试验井海27-H128井所属辽河油田,区块底水油藏,1800m左右,地层温度60℃,厚度13.5m,地面50℃原油粘度6300mPa.s,油井开采主要采用蒸汽吞吐。措施前油井产液量3.5吨/天。
向该井中油套环空注入500立方米0.25wt%的化合物降粘剂6#,焖井3天后见油,最高日产油8.7吨/天,目前产液量29吨/天,产油8.5吨/天,累计已增油300多吨,持续增油中。
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述,但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下,可以进行的各种改变。此外,可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,L、S和T独立地为2至15之间的自然数。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的化合物,其特征在于,所述化合物的粘均分子量为50万至1200万。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的化合物,其特征在于,所述化合物的粘均分子量为190万至850万。
6.一种制备如权利要求1至5中任意一项所述的化合物的方法,其包括如下步骤:
1)将各单体化合物分散在水中,调节pH值至8至9后得到单体混合液;
2)向所述单体混合液中加入引发剂后进行聚合反应,得到聚合反应物;
3)将所述聚合反应物干燥后得到粉末状的所述化合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在加入引发剂前,通入20至40分钟的氮气,并在氮气条件下加入所述引发剂。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法,其特征在于,在18至30℃下聚合反应5至6小时。
10.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法,其特征在于,以单体混合液的总质量为100%计,各单体的总含量为20%至30%。
11.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法,其特征在于,以单体混合液的总质量为100%计,引发剂的总含量为0.02%至0.15%。
12.一种降粘组合物,其包括如权利要求1至5中任意一项所述的化合物或如权利要求6至11中任意一项所述的方法制备的所述化合物,和水。
13.根据权利要求12所述的降粘组合物,其特征在于,所述化合物在所述降粘组合物中的质量含量为0.1%至0.8%。
14.根据权利要求12所述的降粘组合物,其特征在于,所述化合物在所述降粘组合物中的质量含量为0.1%至0.5%。
15.根据权利要求1至5中任意一项所述的化合物、权利要求6至11中任意一项所述的方法制备的所述化合物和权利要求12至14中任意一项所述的降粘组合物中的一种在稠油降粘开采、集输、强化采油驱油剂中的至少一种的应用。
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CN201910486662.7A Active CN112048039B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种稠油降粘化合物、其制备方法、组合物及应用 |
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- 2019-06-05 CN CN201910486662.7A patent/CN112048039B/zh active Active
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