CN109232820B - 端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸的方法。本发明采用温度响应型单体、不饱和卤代烃、羧酸小单体等原料，通过先自聚合再取代后共聚合的方法制备聚羧酸材料，即以温度响应型单体为反应物，在引发剂和端基官能化剂的作用下自聚合生成端基官能化的温度响应型聚合物链，再与不饱和卤代烃进行取代反应得到温度响应型大单体，最后与羧酸小单体共聚合反应制得主链为聚羧酸、侧链具备温度响应功能的梳状结构聚合物。本发明过程简单便捷、产物分子量可控，成功通过端基官能化的方法实现了温度响应性功能大单体在聚羧酸上的接枝聚合，并对水泥砂浆有优异的抑制收缩和抵抗开裂的效果，具有很好的科学研究价值和经济社会效益。

Description

端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用温度响应型聚羧酸材料的技术领域，特别涉及到一种采用温度响应型单体先自聚合再取代得到端基官能化的温度响应型大单体后与羧酸类小单体共聚合反应合成梳状结构聚羧酸材料的具体制备方法。
背景技术
混凝土作为一种建筑材料，具有抗压能力强、取材方便、耐久性好等特点，但同时也表现出抗拉强度低、脆性大、抗裂能力差等不足。由于混凝土施工、本身变形和约束等一系列问题，使混凝土裂缝成为土木、水利、桥梁、隧道等工程中最常见的工程病害。混凝土开裂主要原因是限制条件下的收缩，而收缩分为塑性收缩、自收缩、干燥收缩、温度收缩及碳化收缩。这些收缩会造成混凝土在没有荷载的情况下开裂。裂缝的出现不仅会影响结构的美观、降低建筑物的抗渗能力、影响建筑物的使用功能，而且会引起钢筋的锈蚀、混凝土的碳化，降低材料的耐久性，影响建筑物的承载能力。收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的关键因素，特别是高强高性能混凝土的应用，使得混凝土开裂的问题变得越来越严重。所以，如何减少混凝土的收缩一直是混凝土行业的难题。
环境响应性多嵌段共聚物在特定环境中的自组装行为具有外部环境的响应性和敏感性，是当今高分子科学和表界面化学研究领域的一个热点。聚合物的自组装是指分子在氢键、静电相互作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。两亲性多嵌段聚合物同时拥有对水相和油相具有亲合性的链段。在溶液中，两嵌段的协同作用会使聚合物自组装形成具有丰富形态结构的分子聚集体。温度响应型多嵌段聚合物是环境响应性聚合物的重要分支之一，其突出特点是在智能响应过程中呈现出显著的流体力学体积变化，实现亲疏水转换效果，在污水处理、流体减阻、环境净化等方面都有广泛的应用。由于其广阔的应用前景，引起了科研工作者越来越浓厚的研究兴趣，日益成为这一前沿领域中重要的研究对象。
聚合物分子结构设计合成技术的不断发展，为我们合成理想的聚合物分子结构提供了理论基础。温度响应型梳状结构聚合物材料由于其独特的分子结构特征和温度响应特性，能够具有很好的水溶性、润湿性、相变性。因此我们通过分子结构设计法，创新性地将温度响应型单体端基官能化，设计合成温度响应型的梳状结构聚羧酸，可以充分发挥大分子主链锚固和侧链响应的协同作用和各自的优势特点，实现优异的减缩抗裂效果，表现出很好的应用价值。
专利CN102030872A(公开日：2011年04月27日)报道了一种梳形共聚物类减缩剂的制备方法，由单体A(含不饱和双键的醚类大单体)、单体B((甲基)丙烯酸或其盐)、单体C(烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯)、单体D(马来酸酐单酯或双酯)在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后调节pH值为6.0-8.0。其中单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为1.0：0.2-1.0：0-1.0：0-1.0。该发明合成工艺反应过程易于控制，不会发生交联等现象，在较低的掺量下便能达到很好的减缩效果，并改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。该发明方法具有步骤简单、可操作性强等优点，但是该发明方法合成大单体部分用的是酯化反应，酯化反应所需温度高，反应时间长，能耗高，对生产设备有很高要求，将会很大程度上影响聚羧酸材料的工业化生产，并且该发明并未将温度响应的特性应用于改善水泥混凝土收缩性能的领域。
专利CN107572859B(公开日：2018年01月12日)报道了一种再生混凝土减缩剂，由以下原料按照重量份组成：水玻璃3-6份、氧化钙0.5-2份、聚丙烯酰胺15-28份、粉煤灰45-60份、硅酸钾0.1-0.8份、聚乙二醇2-8份、聚丙烯纤维1-4份、芦荟2-5份、助成膜物3-12份和水50-70份。该发明产品渗透入再生混凝土的内部，填充再生混凝土微孔或和再生混凝土中的物质发生化学反应，生成具有膨胀密实的物质，降低再生混凝土内部毛细管内水的表面张力，可以减少再生混凝土收缩，同时，水玻璃和助成膜物形成一层保水膜，可以防止水分蒸发和减缩剂挥发。该产品无毒、无味，对环境无污染，适用于各种环境及条件的再生混凝土表层，其良好的保水能力能够有效控制再生混凝土的收缩开裂，具有优良的应用潜力。但是该发明方法仅仅通过简单的物理共混，而非通过分子结构设计法实现聚合物功能化，并且生产设备要求和能耗均较高，会增加生产成本，未见在混凝土等建筑工程材料中实现应用。
专利CN106632925A(公开日：2017年5月10日)报道了一种壳聚糖温敏嵌段共聚物的制备方法和应用，是将壳聚糖CS溶解于溶剂中，加入甲醇搅拌至澄清，再滴加入乙酸酐溶液，室温搅拌反应后析出沉淀，经过滤、烘干得到乙酰化壳聚糖，溶于溶剂中搅拌溶解，加入链转移剂、催化剂、脱水剂，室温搅拌反应，经提纯、冻干得到壳聚糖的RAFT试剂，氮气保护下加入NIPAM和引发剂，油浴反应，经提纯得到壳聚糖温敏嵌段共聚物CS-g-NIPAM。该发明采用可控的RAFT法，反应稳定，不发生爆聚，且反应所得产物CS-g-NIPAM的分子量分布窄，在医药、水凝胶等领域可被广泛应用。但是该发明方法对催化剂和反应条件要求均较苛刻，生产过程繁琐，聚合成本高昂，且并未拓展新的分子结构形态，也未将温度响应特性与抑制水泥混凝土的收缩开裂效果相结合。
多数专利中描述的混凝土用减缩材料均具备良好的抑制内部水分蒸发和减少收缩开裂的性能特点。然而，上述制备方法均有一定程度的不足之处，减缩效果的达成依然依赖于传统的降低表面张力的思路和手段，并未考虑将表界面化学领域中的温度响应行为应用于水泥混凝土减缩开裂领域，并且在材料制备中，大多通过物理共混或变换工艺等单一方式，而很少通过分子结构设计的方法实现对其应用性能的真正调控。实验证明温度响应型大分子可以有效提高混凝土的减缩抗裂性能，而多数活性聚合法由于其反应过程的复杂性和苛刻性限制了其工业化应用潜力。因此，这就要求制备的聚羧酸材料从根本上进行颠覆性的分子结构设计，确定合理的合成方法，保障可操作性和普适性，从而通过优异的温度响应行为实现抑制水泥混凝土收缩和开裂的特色性能，具备工业化生产应用的价值，有关这方面研究国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸的方法，通过将温度响应型单体在引发剂和端基官能化剂的作用下自聚合生成端基官能化的温度响应型聚合物链，再与不饱和卤代烃在催化剂的作用下进行取代反应得到温度响应型大单体，最后与羧酸类小单体在引发剂的作用下进行共聚合反应得到温度响应型梳状结构的聚羧酸材料。本发明创新性地引入端基官能化合成技术，依据分子结构设计理论，制备了温度响应型聚合物作为梳形聚合物的侧链，结合梳形聚合物的聚羧酸主链，能够协同发生锚固吸附和温度响应特性，有效提高了工作能效，丰富了端基官能化合成技术在功能化聚羧酸材料制备领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸材料具有不同于常规梳状分子结构的功能特点，其温度响应性侧链在水泥浆体孔溶液中充分舒展，并随着浆体温度的变化发生亲疏水转变，能够有效减少水泥混凝土内部毛细孔的收缩压力，从而实现抑制收缩开裂的作用效果，是一种不同于传统聚羧酸减缩剂作用机理的新型聚合物。
1.本发明提供了一种端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸材料的方法，通过先自聚合再取代后共聚合的方法合成温度响应型聚羧酸材料，包括以下条件和步骤：
(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至50-120℃，加入引发剂并搅拌10-30分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体与端基官能化剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物溶液；
(2)取代反应：将不饱和卤代烃、缚酸剂和催化剂依次加入步骤(1)得到的自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30-120℃，恒温30-120℃反应2-15小时后减压蒸馏脱去有机溶剂及过量试剂，得到不饱和化的温度响应型大单体；
(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的不饱和化的温度响应型大单体溶于溶剂水中，升温至50-90℃，搅拌10-30分钟待其混合均匀，再同时滴加质量分数为1-10％的引发剂水溶液、质量分数为1-30％的羧酸类小单体水溶液、质量分数为1-5％的链转移剂水溶液1-6小时，滴加结束后继续恒温50-90℃反应1-6小时，最后加入水即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
上述步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与温度响应型单体的质量比为1-12:1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的温度响应型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；所述的端基官能化剂为6-巯基己-1-醇、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
上述步骤(2)所述的取代反应中所用的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯或1-氯-3-甲基-2-丁烯，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为1-4:1；所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或吡啶，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为2-12:1；所述的催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四乙基碘化铵，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为0.02-0.06:1。
上述步骤(3)中所述的共聚合反应中所用的溶剂水的用量与步骤(2)中得到的不饱和化的温度响应型大单体的质量比为0.5-1.2:1；所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为0.05-0.2:1；所述的羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为1-10:1；所述的链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或甲酸钠，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
2.根据权利要求1所述的端基官能化法制备的温度响应型梳状结构聚羧酸，其特征在于，其结构表达式为：
Figure BDA0001744126140000051
其中R1为氢基、甲基或亚甲基羧基；R2为氢基或羧基；R3、R4和R5为氢基或甲基；R6为亚甲基或二亚甲基；R7为二亚甲基、三亚甲基或六亚甲基；R8为N-异丙基酰胺基、N-异丙基甲基酰胺基、N-正丙基酰胺基、N-叔丁基酰胺基、N,N’-亚甲基丙烯酰胺酰胺基或N,N-二甲基酰胺基；R9为氢基或甲基；
其中a,b为正整数，表示以无规方式在聚合中分布的各重复单元的数量，a:b的范围是1-10:1；
其中n为正整数，表示侧链重复单元数，n的范围是5-120。
2.合成的温度响应型聚羧酸材料具有典型的梳状结构，其主链聚羧酸吸附在水泥颗粒上，其侧链温度响应型聚合物能够通过优异的温度响应特性实现亲疏水转换，从而增大水泥混凝土内部毛细管弯液面接触角，降低毛细管压力，进一步实现抑制水泥混凝土收缩开裂的作用效果。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明依据分子结构设计理论和端基官能化合成技术，通过温度响应型单体的自聚合，经端基取代和共聚合反应，形成以聚羧酸为主链、以温度响应型聚合物为侧链的梳状结构温度响应型聚羧酸材料，是在梳状结构聚羧酸制备方向上的创新和突破，既减少了对传统聚醚型侧链原料和酯化等制备方式的依赖，又丰富了合成功能性梳状结构聚羧酸的手段，为后续更深层次地研究开发新品种、新类型聚羧酸材料指明了研究方向和发展趋势。
2.合成的温度响应型梳状结构聚羧酸材料，能够通过其侧链大分子充分发挥温度响应行为，基于水泥浆体内部温度的变化实现亲疏水转变，有效减少浆体内部毛细孔的压力，降低基体材料发生收缩开裂的几率。这种梳状结构不但能够协同提高工作效能，并且其对水泥颗粒的锚固特性还能够在防止水泥聚集、提高水泥浆稳定性方面表现出优异的作用效果。该合成产物属于典型的功能高分子材料，其适用范围宽，性能优势显著，具有广阔的发展前景和市场需求。
3.本发明的制备过程能耗低、产率高、环境友好、无毒无污染，反应原料无需精炼提纯，所用有机溶剂经分离后还可循环使用，大大降低了生产成本，符合资源节约和循环经济的理念。同时，使用的温度响应型单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，大大缩短聚羧酸新材料的开发周期。
4.采用的合成方法与传统方法相比，整个合成过程原料常见、步骤简单、操作简便，涉及端基官能化合成技术的取代反应和共聚合反应也均为普通操作工艺，无需特殊工艺或复杂设备要求，丰富了合成聚羧酸高性能材料的制备方法，具有显著的精准高效、快速便捷的特点，易于实现工业化生产制备。本发明合成的聚羧酸材料具有聚合度高、合成过程可控、分子量分布窄、结构信息明确、分子可设计能力强等优点，极具研究潜力和发展优势。
5.本发明合成的温度响应型梳状结构聚羧酸材料随温度升高呈现出智能响应行为，实现从亲水性到疏水性的转变，其溶液中的粒径和透光率均有突变性的特征，掺入水泥砂浆中能够起到良好的抑制收缩、抵抗开裂的效果，在不同龄期下的性能规律一致。本发明合成的产品状态稳定，无分解或变质反应发生，兼具优异的各项性能指标，特色突出、优势明显，表现出显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是实施例1中温度T＝40℃时温度响应型梳状结构聚羧酸的红外谱图。
图2是实施例1中温度响应型梳状结构聚羧酸的粒径随温度变化图。温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
图3是实施例1中温度响应型梳状结构聚羧酸的透射率随温度变化图。温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将72.81gN,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，升温至70℃，加入7.11g偶氮二异庚腈并搅拌25分钟待其混合均匀，再滴加24.27gN-异丙基甲基丙烯酰胺与1.49g2-巯基乙醇的混合溶液10小时，滴加结束后继续恒温70℃反应5小时，得到自聚合产物聚N-异丙基甲基丙烯酰胺溶液；将9.68g烯丙基溴、10.34gN,N-二异丙基乙胺和0.19g苄基三甲基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至50℃，恒温50℃反应12小时后减压蒸馏脱去N,N-二甲基甲酰胺及过量试剂，得到不饱和化的聚N-异丙基甲基丙烯酰胺大单体；将27.37g不饱和化的聚N-异丙基甲基丙烯酰胺大单体溶于16.42g溶剂水中，升温至60℃，搅拌25分钟待其混合均匀，再同时滴加27.03g质量分数为3％的过硫酸钾水溶液、172.18g质量分数为3％的甲基丙烯酸水溶液、20.02g质量分数为3％的异丙醇水溶液2小时，滴加结束后继续恒温60℃反应5小时，最后加入71.69g水即得到10％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例2
首先将91.60g苯胺加入到反应器中，升温至90℃，加入5.10g过氧化二苯甲酰并搅拌20分钟待其混合均匀，再滴加18.32gN-正丙基丙烯酰胺与2.98g3-巯基丙醇的混合溶液8小时，滴加结束后继续恒温90℃反应4小时，得到自聚合产物聚N-正丙基丙烯酰胺溶液；将8.15g3-氯-2-甲基丙烯、13.95g四甲基乙二胺和0.27g苄基三乙基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至70℃，恒温70℃反应9小时后减压蒸馏脱去苯胺及过量试剂，得到不饱和化的聚N-正丙基丙烯酰胺大单体；将23.05g不饱和化的聚N-正丙基丙烯酰胺大单体溶于18.44g溶剂水中，升温至70℃，搅拌20分钟待其混合均匀，再同时滴加18.57g质量分数为5％的过硫酸钠水溶液、117.09g质量分数为10％的衣康酸水溶液、25.47g质量分数为5％的3-巯基丙酸水溶液3小时，滴加结束后继续恒温70℃反应4小时，最后加入8.15g水即得到20％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例3
首先将280.56g四氢呋喃加入到反应器中，升温至120℃，加入1.72g过氧化二叔丁基并搅拌10分钟待其混合均匀，再滴加23.38gN,N-二甲基丙烯酰胺与11.06g2-巯基乙醇的混合溶液1小时，滴加结束后继续恒温120℃反应1小时，得到自聚合产物聚N,N-二甲基丙烯酰胺溶液；将10.71g烯丙基氯、217.14gN,N-二异丙基乙胺和0.72g四乙基碘化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至120℃，恒温120℃反应2小时后减压蒸馏脱去四氢呋喃及过量试剂，得到不饱和化的聚N,N-二甲基丙烯酰胺大单体；将29.05g不饱和化的聚N,N-二甲基丙烯酰胺大单体溶于34.86g溶剂水中，升温至90℃，搅拌10分钟待其混合均匀，再同时滴加189.22g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、336.28g质量分数为30％的丙烯酸水溶液、64.48g质量分数为1％的巯基乙酸水溶液6小时，滴加结束后继续恒温90℃反应1小时，最后加入192.78g水即得到5％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例4
首先将395.82g二甲基亚砜加入到反应器中，升温至110℃，加入5.54g过氧化苯甲酸叔丁酯并搅拌12分钟待其混合均匀，再滴加43.98gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺与11.15g2-巯基乙醇的混合溶液3小时，滴加结束后继续恒温110℃反应2小时，得到自聚合产物聚N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；将14.64g1-氯-3-甲基-2-丁烯、180.95gN,N-二异丙基乙胺和1.35g四丁基溴化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至110℃，恒温110℃反应4小时后减压蒸馏脱去二甲基亚砜及过量试剂，得到不饱和化的聚N,N’-亚甲基双丙烯酰胺大单体；将64.85g不饱和化的聚N,N’-亚甲基双丙烯酰胺大单体溶于64.85g溶剂水中，升温至85℃，搅拌12分钟待其混合均匀，再同时滴加39.93g质量分数为8％的过硫酸铵水溶液、325.10g质量分数为3％的富马酸水溶液、128.97g质量分数为1％的巯基乙酸水溶液5小时，滴加结束后继续恒温85℃反应2小时，最后加入170.76g水即得到10％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例5
首先将253.96g环丁砜加入到反应器中，升温至100℃，加入3.09g叔丁基过氧化氢并搅拌15分钟待其混合均匀，再滴加36.28gN-叔丁基丙烯酰胺与15.32g6-巯基己-1-醇的混合溶液5小时，滴加结束后继续恒温100℃反应3小时，得到自聚合产物聚N-叔丁基丙烯酰胺溶液；将30.81g4-溴-1-丁烯、72.22g吡啶和1.27g四丁基氯化铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至90℃，恒温90℃反应6小时后减压蒸馏脱去环丁砜及过量试剂，得到不饱和化的聚N-叔丁基丙烯酰胺大单体；将62.84g不饱和化的聚N-叔丁基丙烯酰胺大单体溶于56.56g溶剂水中，升温至80℃，搅拌15分钟待其混合均匀，再同时滴加46.57g质量分数为1％的过氧化氢水溶液、228.81g质量分数为30％的马来酸酐水溶液、27.20g质量分数为5％的甲酸钠水溶液4小时，滴加结束后继续恒温80℃反应3小时，最后加入60.65g水即得到20％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
实施例6
首先将23.71g四氢呋喃加入到反应器中，升温至50℃，加入6.88g偶氮二异丁腈并搅拌30分钟待其混合均匀，再滴加23.71gN-异丙基丙烯酰胺与1.41g6-巯基己-1-醇的混合溶液12小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，得到自聚合产物聚N-异丙基丙烯酰胺溶液；将3.06g烯丙基氯、2.02g三乙胺和0.20g四丁基硫酸氢铵依次加入到自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30℃，恒温30℃反应15小时后减压蒸馏脱去四氢呋喃及过量试剂，得到不饱和化的聚N-异丙基丙烯酰胺大单体；将25.54g不饱和化的聚N-异丙基丙烯酰胺大单体溶于12.77g溶剂水中，升温至50℃，搅拌30分钟待其混合均匀，再同时滴加45.64g质量分数为1％的过硫酸铵水溶液、72.06g质量分数为1％的丙烯酸水溶液、36.04g质量分数为1％的异丙醇水溶液1小时，滴加结束后继续恒温50℃反应6小时，最后加入108.87g水即得到10％质量百分比浓度的温度响应型聚羧酸溶液。
4.水泥砂浆的减缩效果
水泥砂浆的物料配合比为：647kg/m3水泥、1293kg/m3粒径为0-2mm的砂子和453kg/m3水，掺加水泥用量0.75％的减水剂(折固掺量)，固定本发明合成的温度响应型聚羧酸溶液的折固掺量为水泥用量的0.3％。所用的对比例为未添加温度响应型聚羧酸的水泥砂浆，其余组分比例不变。砂浆的收缩实验结果见表1。表1
聚合物 掺量％ 1d[mm/m] 7d[mm/m] 14d[mm/m] 28d[mm/m]
实施例1 0.3 -0.03 -0.20 -0.37 -0.51
实施例2 0.3 -0.13 -0.41 -0.54 -0.76
实施例3 0.3 -0.06 -0.27 -0.43 -0.64
实施例4 0.3 -0.07 -0.32 -0.44 -0.67
实施例5 0.3 -0.11 -0.38 -0.51 -0.70
实施例6 0.3 -0.09 -0.35 -0.47 -0.69
对比例 0 -0.16 -0.45 -0.69 -1.00
从表1可以看出，本发明实施例所合成的温度响应型聚羧酸能够抑制水泥砂浆的收缩，其作用机理完全不同于典型混凝土减缩剂，是利用其大分子侧链的温度响应特性实现减缩的效果，性能优势显著。从表1的收缩结果可以看出，本发明实施例所合成的温度响应型聚羧酸能有效降低混凝土的干燥收缩，1d、7d、14d、28d的减缩率均优于对比例。

Claims (1)

1.一种端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸材料的方法，其特征在于，通过先自聚合再取代后共聚合的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：
（1）自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至50-120℃，加入引发剂并搅拌10-30分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体与端基官能化剂的混合溶液1-12小时，滴加结束后继续恒温50-120℃反应1-6小时，得到自聚合产物溶液；
（2）取代反应：将不饱和卤代烃、缚酸剂和催化剂依次加入步骤（1）得到的自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30-120℃，恒温30-120℃反应2-15小时后减压蒸馏脱去有机溶剂及过量试剂，得到不饱和化的温度响应型大单体；
（3）共聚合反应：将步骤（2）中得到的不饱和化的温度响应型大单体溶于溶剂水中，升温至50-90℃，搅拌10-30分钟待其混合均匀，再同时滴加质量分数为1-10%的引发剂水溶液、质量分数为1-30%的羧酸类小单体水溶液、质量分数为1-5%的链转移剂水溶液1-6小时，滴加结束后继续恒温50-90℃反应1-6小时，最后加入水即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液；
其中，步骤（1）所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与温度响应型单体的质量比为1-12:1；步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤（1）所述的温度响应型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；步骤（1）中所述的端基官能化剂为6-巯基己-1-醇、2-巯基乙醇或3-巯基丙醇，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05-0.6:1；
步骤（2）所述的取代反应中所用的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯或1-氯-3-甲基-2-丁烯，用量与步骤（1）中得到的自聚合产物的摩尔比为1-4:1；步骤（2）所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或吡啶，用量与步骤（1）中得到的自聚合产物的摩尔比为2-12:1；步骤（2）所述的催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四乙基碘化铵，用量与步骤（1）中得到的自聚合产物的摩尔比为0.02-0.06:1；
步骤（3）中所述的共聚合反应中所用的溶剂水的用量与步骤（2）中得到的不饱和化的温度响应型大单体的质量比为0.5-1.2:1；步骤（3）中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，溶质用量与步骤（2）中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤（3）中所述的羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤（2）中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为1-10:1；步骤（3）中所述的链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或甲酸钠，溶质用量与步骤（2）中得到的不饱和化的温度响应型大单体的摩尔比为0.05-0.6:1。
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