背景技术
淀粉是一种重要的原材料,它具有来源广,价格低廉,并且产物完全可被生物降解的特点,可在自然界中形成良性循环,但原淀粉由于存在冷水不溶、絮凝性能差等难以克服的不足,因而我们常常要对淀粉进行改性后才能使用。
其中,改性淀粉可用作水处理絮凝剂,特别是阳离子淀粉。在国外水处理剂市场中也有不少改性淀粉絮凝剂产品,如美国氨氰公司生产的Aerofloc,国家淀粉公司生产的Zfloc-Aid、starches613-45和Zyork shiree等品种,Dyeware公司生产Wisproloc等。同其它水处理絮凝剂相比,这些产品具有无毒、无污染、可生物降解等优点。
目前,现有的制备阳离子接枝共聚淀粉的方法主要有溶液聚合法和反相乳液法。用溶液聚合方法由于体系温度不易控制,使得得到的阳离子淀粉分子量普遍较低(≤104),难于较好地发挥絮凝剂的架桥絮凝作用;另外,反应后的溶液中阳离子淀粉固含量较低(≤10%)等缺点,这已在专利CN1385376A中述及。而反相乳液聚合方法,由于反应条件温和、体系温度均匀易控、副反应少,且得到的产品具有许多优点如固含量高、所得聚合物分子量较高而且分布较窄等,克服了溶液聚合法的许多缺点,因而反相乳液聚合法制得的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂絮凝效果比溶液聚合法好。
尽管目前已经有人采用反相乳液法聚合制备了淀粉接枝共聚絮凝剂,但这些方法均存在一些缺陷。例如专利CN1709935A公开了一种淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物的制备方法,该法将淀粉和丙烯酰胺或淀粉和丙烯酰胺及其衍生物配成分散相,油相为连续相,在氮气保护下,采用自由基引发,进行反相乳液聚合。此方法虽然采用反相乳液法,但共聚过程中,把丙烯酰胺及其阳离子衍生物同时全部放进反应器中反应,由于阳离子单体的竞聚率远远小于丙烯酰胺,致使共聚物中阳离子结构单元的含量很少,阳离子化度低,产品有较大的不均一性,因而所得产品的絮凝效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷,提供一种淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法
为实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
本发明一种淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a.水相混合物的制备:将阳离子单体、部分非离子单体、淀粉加到去离子水中,配成固体含量为40~70%的分散体系;在室温下,搅拌30~60分钟后,即得水相混合物;其中水相混合物中所用非离子单体的用量为首批加入量,即它为反应所需全部非离子单体总量的50~90wt%;阳离子单体与非离子单体两者的质量比为1∶1~6∶1;淀粉与单体物质两者的质量比为1∶1~1∶0.5;所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、环氧丙基三甲基氯铵、甲基丙烯酸二甲胺基己酯中的任一种;所述的非离子单体为丙烯酰胺;
b.油相混合物的制备:将一定量的乳化剂溶于溶剂中,不断搅拌,并在30~60分钟内逐渐升温到35~60℃,得到均相反应体系;其中乳化剂的用量与油相溶剂用量的体积比为1%~10%;所述的乳化剂为Span 80、Tween 80、与Span 80/Tween 80中的任一种;所述的油相溶剂为煤油、环己烷、液体石蜡中的任一种;
c.在上述制得的油相混合物中加入上述步骤a所制得的水相混合物,搅拌30~60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气氛围下,加入自由基引发剂;自由基引发剂的加入量为单体质量的0.5‰~2.0‰在过10~30分钟后,再加入余下部分的非离子单体,即二次分批加入的非离子单体;继续搅拌下使其反应2~5小时;然后停止氮气保护;冷却压加入乙醇破乳,再经洗涤、抽滤、干燥,即得所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂;所述的自由基引发剂为过硫酸铵/尿素、过硫酸铵/亚硫酸钠中的任一种;过硫酸铵/尿素中两者的质量配比为1∶1~6∶1;过硫酸铵/亚硫酸钠中两者的质量配比为1∶1~6∶1。
所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的任一种;而且均为未糊化淀粉。
所述的稳定乳液中,其连续相与分散相的体积比为1∶1~1.8∶1;共聚方法为反相乳液聚合。
本发明方法的优点及特点如下所述:
与现有技术相比,本发明具有如下优点:本发明方法采用分步加料方式的工艺过程,避免了一次投料法时因两单体同时加入时会因竞聚率不同使生成的最终产物有较大的不均一性,且分步加料方法不破乳,不形成凝胶,能提高分子量,提高阳离子化度,从而改进产品絮凝性能。将所得的产品应用于污水处理时,具有高效,用量小,絮体粗大,沉降速度快等优点。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明作进一步详细说明如下:
实施例1:
(a)称取玉米淀粉17g、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐16g与2g丙烯酰胺混合后加入水35ml水,配成固体含量为50%的分散体系,并在室温下,搅拌30分钟,即得水相混合物;
(b)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,先加入60ml液体石蜡油,再加入Span802.8g、Tween800.16g,搅拌,40分钟内逐渐升温到50℃,得到均相反应体系;
(c)在油相中加入步骤a所得水相混合物,搅拌30-60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气保护条件下,加入溶于2ml水的0.075g过硫酸铵和溶于2ml水的0.03g尿素,10-30分钟后,再倒入溶于5ml水中的2g丙烯酰胺,继续搅拌反应3.5小时,然后停止氮气保护,冷却,加入乙醇破乳、洗涤、抽滤、干燥,即得到所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。
该产品为白色的细小颗粒,其接枝率为110.45%、接枝效率为91.44%,阳离子化度24.10%,分子量600万以上。
将制得的絮凝剂用于城市河流污水,结果表明,当投药量为15mg/L时,色度除去率为83.46%,透光率为99%。
实施例2
(a)称取木薯淀粉15g、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐13g与3g丙烯酰胺混合后加入水30ml水,配成固体含量为51%的分散体系,并在室温下,搅拌40分钟,即得水相混合物;
(b)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,先加入60ml液体石蜡油,再加入Span80 2.8g、Tween80 0.16g,搅拌,30分钟内逐渐升温至45℃,得到均相反应体系;
(c)在油相中加入步骤a所得水相混合物,搅拌30-60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气保护条件下,加入溶于2ml水的0.075g过硫酸铵和溶于2ml水的0.03g尿素,10-30分钟后,再倒入溶于5ml水中的2g丙烯酰胺,继续搅拌反应3.5小时后,停止氮气保护,冷却,加入乙醇破乳、洗涤、抽滤、干燥,即得到所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。
该产品为白色的细小颗粒,其接枝率为120.21%、接枝效率为92.37%,阳离子化度21.43%,分子量600万以上。
将制得的絮凝剂用于造纸废水,结果表明,当投药量为200mg/L时,色度除去率为72.32%,透光率为92%。
实施例3
(a)称取玉米淀粉18g、环氧丙基三甲基氯化铵16g与4g丙烯酰胺混合后加入水30ml水,配成固体含量为56%的分散体系,并在室温下,搅拌40分钟,即得水相混合物;
(b)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,先加入60ml液体石蜡油,再加入Span803.0g,搅拌,30分钟内逐渐升温至45℃,得到均相反应体系;
(c)在油相中加入步骤a所得水相混合物,搅拌30-60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气保护条件下,加入溶于2ml水的0.08g过硫酸铵和溶于2ml水的亚硫酸钠0.04g,10-30分钟后,再倒入溶于4ml水中的1.5g丙烯酰胺,继续搅拌反应3小时后,停止氮气保护,冷却,加入乙醇破乳、洗涤、抽滤、干燥,即得到所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。
该产品为白色的细小颗粒,其接枝率为117.85%、接枝效率为91.71%,阳离子化度23.40%,分子量600万以上。
将制得的絮凝剂用于城市河流污水,结果表明,当投药量为10mg/L时,色度除去率为83.67%,透光率为98%。
实施例4
(a)称取玉米淀粉15g、二甲基二烯丙基氯化铵13g与3g丙烯酰胺混合后加入水30ml水,配成固体含量为51%的分散体系,并在室温下,搅拌40分钟,即得水相混合物;
(b)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,先加入60ml液体石蜡油,再加入Tween80 4.0g,搅拌,30分钟内逐渐升温至45℃,得到均相反应体系;
(c)在油相中加入步骤a所得水相混合物溶液,搅拌30-60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气保护条件下,加入溶于2ml水的0.075g过硫酸铵和溶于2ml水的0.04g亚硫酸钠,10-30分钟后,再倒入溶于4ml水中的1.8g丙烯酰胺,继续搅拌反应3.5小时后,停止氮气保护,冷却,加入乙醇破乳、洗涤、抽滤、干燥,即得到所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。
该产品为白色的细小颗粒,其接枝率为122.32%、接枝效率为90.42%,阳离子化度22.18%,分子量600万以上。
将制得的絮凝剂用于城市河流污水,结果表明,当投药量为10mg/L时,色度除去率为84.43%,透光率为98%。
实施例5
(a)称取小麦淀粉20g、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯15g与5g丙烯酰胺混合后加入水50ml水,配成固体含量为44%的分散体系,并在室温下,搅拌40分钟,即得水相混合物;
(b)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,先加入60ml液体石蜡油,再加入Span80 2.8g、Tween80 0.16g,搅拌,30分钟内逐渐升温至50℃,得到均相反应体系;
(c)在油相中加入步骤a所得水相混合物溶液,搅拌30-60分钟,制成稳定的乳液,然后在氮气保护条件下,加入溶于2ml水的0.08g过硫酸铵和溶于2ml水的亚硫酸钠0.04g,10-30分钟后,再倒入溶于4ml水中的5g丙烯酰胺,继续搅拌反应4小时后,停止氮气保护,冷却,加入乙醇破乳、洗涤、抽滤、干燥,即得到所需的淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂。
该产品为白色的细小颗粒,其接枝率为114.58%、接枝效率为93.78%,阳离子化度21.00%,分子量600万以上。
将制得的絮凝剂用于造纸废水,结果表明,当投药量为200mg/L时,色度除去率为70.21%,透光率为94%。