CN113121742B - 一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法 - Google Patents

一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，该方法采用反向乳液法合成淀粉絮凝剂，包括如下步骤：（1）制备水相；（2）制备油相；（3）将水相和油相接触反应；（4）将步骤（3）得到的产物溶于水中，在惰性气氛保护下，加入引发剂和阳离子单体，反应完成后得到阳离子淀粉絮凝剂。本发明所述制备方法反应过程平稳，可以在较低温度下反应，不易出现飞温现象，产品分子量分布窄，取代度高，具有良好的絮凝效果。

Description

一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，特别是涉及一种阳离子淀粉絮凝剂及其制备。
背景技术
近年来，随着现代工业的发展，各类污水排放量的增加大大加剧了用水紧张的状况。水是自然界中的宝贵资源，与人类的健康和生态系统息息相关。我国淡水资源总量约为2.8万亿立方米，人均仅200 立方米，在世界上排名靠后，属于人均水资源严重匮乏的国家之一。近年来，我国每年污水的排放量高达400亿吨，相当一部分未经过处理处理直接排放，这样既污染环境，又浪费了大量的水资源。
絮凝法则是常用的一种用于水处理方法，即是施加絮凝剂后，通过对水溶液中溶质、胶体或者悬浮物颗粒吸附产生絮状物沉淀，快速实现固液分离的方法。在废水处理过程中，絮凝技术具有投资少，操作简便，有效大面积控制和减少废水污染等优点，对处理废水的最终出水质量，处理费用及工艺有着较大影响。研发出一种高效、无毒、价廉、可再生的环境友好型絮凝剂已经成为重中之重。
CN103539248A公开了由废弃果皮制备环保型絮凝剂的方法及应用，方法是将自然风干的废弃果皮碾压破碎至颗粒，将颗粒在反应釜中加乙醇，浸泡，减压过滤至无溶液流出，干燥至恒重，将阳离子聚合物与干燥至恒重的果皮混合，搅拌均匀，粉碎，过筛，将粉末与氧化钙或者粘土混合得到环保型絮凝剂，应用时，将环保型絮凝剂分散于油田生产污水或者废弃水基钻井液中，搅拌均匀，静置，油田生产污水或者废弃水基钻井液中的固相被絮凝下来，水相中固含量低于 0.1%，本发明经改性后的果皮溶解性增强，溶解部分的胶液粘度增大，可以用于做油田生产中污水处理或者废弃钻井液的絮凝剂。该制备方法过程复杂，废弃果皮作为原料的收集和储存困难，难以实现工业化。
CN108059221A公开了一种絮凝剂的制备方法，由下列质量份份的成分组成：硫酸铝40-55%、硫酸铝钠7-10%、900万-1000万的丙烯酰胺聚合物8-15%、碳酸钠20-25%、聚磷氯化铁10-30%、聚合氯化铝的10-30%、丙烯胱胺5-10%份、碳素钠20-40%份、乙二胺四醋酸二钠3000ppm。配方合理，使用效果好，生产成本低；使絮凝剂的体积、密度增加，絮凝效果提高。该方法制备简单，但引入了高分子量的丙烯酰胺，不易降解，具有一定毒性，对环境造成一定危害。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，该方法采用反向乳液法合成，反应平稳，可以在较低温度下反应，不易出现飞温现象，产品分子量分布窄，取代度高，具有良好的絮凝效果。
本发明第一方面提供一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制备水相：将糊化好的淀粉水溶液和聚醚混合，混合均匀后得到水相；
（2）制备油相：将含烃化合物、乳化剂和交联剂混合，混合均匀后得到油相；
（3）在20～30℃的条件下，在惰性气氛保护条件下，将步骤（1）得到的水相缓慢进料至步骤（2）得到的油相中，混合均匀后升温至50～80℃，继续反应，反应产物用无水乙醇进行洗涤；
（4）将步骤（3）得到的产物溶于水中，在惰性气氛保护下，加入引发剂和阳离子单体，反应完成后得到阳离子淀粉絮凝剂。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤（1）中所述的糊化淀粉水溶液制备方法如下：在搅拌条件下，将一定量的淀粉、水和碱液在80～95℃下糊化1～3h后得到糊化淀粉水溶液。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，所述的淀粉可以为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或马铃薯淀粉。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，所述的碱液为无机碱液，具体可以为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，所述的淀粉与水的质量比为1:2～20，然后调控淀粉水溶液的pH值为7.5～8.5，如可以加入一定量的碱液，所述的碱液浓度为1mol/L～5mol/L，所述碱液为无机碱液，具体可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤（1）中所述混合温度为40～90℃，混合反应时间为1~2h。
上述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤（1）中所述的聚醚可以通过以下方法进行制备：在0～10℃条件下，将环醚缓慢加入到直链胺中，待环醚加完后升温至50～90℃继续反应1～4h后得到聚醚。
上述方法中，所述的直链胺为多乙烯多胺或端二胺，其中，所述多乙烯多胺具体可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺具体可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种。
上述方法中，所述的环醚为环氧乙烷，环氧丙烷中的一种或几种。
上述方法中，所述的直链胺与环醚的摩尔比为1：1～5。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（2）中所述的含烃化合物为白油、液体石蜡、环己烷、异辛烷、甲苯、异构十二烷、异构十三烷、异构十四烷、异构十五烷、异构十六烷中的一种或几种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（2）中所述的乳化剂为司盘80、司盘60、吐温80、吐温60中的一种或几种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（2）中所述的乳化剂使用量为油相质量的1～8%。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（2）中所述的交联剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（2）中所述的交联剂与直链胺的摩尔比为1～4:1。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（3）中所述的油相体积与水相体积比为1～3:1。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（3）中所述反应时间为1~4h。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述反应温度为50~90℃，反应时间为1~4h。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述步骤（3）得到的产物与水的质量比为1:1～9。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铵-亚硫酸氢钠、硝酸铈铵-硫酸铵中的任一种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述的引发剂用量为淀粉质量的0.1～1.5%。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）中的一种或几种。
上述絮凝剂制备方法中，步骤（4）中所述的阳离子单体质量为淀粉质量的5～100%。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的阳离子淀粉絮凝剂。
上述阳离子淀粉絮凝剂中，所述阳离子淀粉絮凝剂得分子量大于十万，优选为100000~150000，取代度在0.5以上。
与现有技术相比，本发明所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法具有如下优点：
1、本发明制备方法得到的阳离子淀粉絮凝剂电荷密度大，所述阳离子淀粉絮凝剂中同时含有阳离子电荷的高分子基团，也有含阳离子的低分子基团，形成一种由多层次阳离子够成网状结构的阳离子淀粉絮凝剂。所述絮凝剂在使用过程中，具有用量少，应用范围广，絮凝好的优点。
2、本发明所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，利用反向乳液法将聚醚基团引入到淀粉原料的骨架中，反应过程平稳易控制，反应温度低，不易飞温，产品分子量分布窄，产品纯度高。
3、本发明所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法中，在反向乳液中，交联剂不仅将聚醚引入淀粉骨架，还将淀粉与淀粉实现架桥，提高了阳离子淀粉的絮凝效果。
4、本发明的改性淀粉絮凝剂制备过程简单，环境友好，成本低廉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本发明说明书中，所述絮凝剂分子量通过凝胶渗透色谱法测定方法测定，所述取代度通过凯氏定氮法测定。
实施例1
将20g玉米淀粉、150g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8，在85℃条件下搅拌2h得到糊化淀粉水溶液。
在5℃条件下，将15g己二胺加入到烧瓶中，随后将10g环氧乙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至60℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在50℃条件下反应1h，得到水相。
将350g白油、18g司盘80、20g环氧氯丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在20℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至60℃，反应2h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于200g水中，在70℃下通入氮气，加入0.2g过硫酸钾反应10min，随后加入15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为133000，取代度为0.530。
实施例2
分别将15g玉米淀粉、150g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将体系pH调至8，在90℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在5℃条件下，将20g三乙烯四胺加入到烧瓶中，随后将15g环氧丙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至50℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在40℃条件下反应2h，得到水相。
将400g液体石蜡、32g司盘60、20g环氧氯丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在30℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至80℃，反应2h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于240g水中，在60℃下通入氮气，加入0.15g过硫酸钠反应15min，随后加入10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为132400，取代度为0.542。
实施例3
分别将15g马铃薯淀粉、200g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.5，在85℃条件下搅拌2h得到糊化淀粉水溶液。
5℃条件下，将20g丁二胺加入到烧瓶中，随后将15g环氧乙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至50℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在80℃条件下反应1h，得到水相。
将370g白油、23g司盘80、28g环氧氯丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在25℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至65℃，反应3h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于200g水中，在60℃下通入氮气，加入0.22g过硫酸铵反应10min，随后加入15g二甲基二烯丙基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为105000，取代度为0.643。
实施例4
分别将25g红薯淀粉、240g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.0，在95℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在10℃条件下，将20g二乙烯三胺加入到烧瓶中，随后将20g环氧丙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至70℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在75℃条件下反应2h，得到水相。
将430g液体石蜡、26g吐温80、25g环氧氯丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在20℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至80℃，反应3h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于300g水中，在70℃下通入氮气，加入0.3g过硫酸钾反应10min，随后加入20g二乙基二烯丙基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为124000，取代度为0.550。
实施例5
分别将15g木薯淀粉、180g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.0，在90℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在10℃条件下，将20g三乙烯四胺加入到烧瓶中，随后将20g环氧丙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至70℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在85℃条件下反应1h，得到水相。
将350g异辛烷、24g司盘80、30g环氧溴丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在30℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至80℃，反应3h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于300g水中，在90℃下通入氮气，加入0.15g过硫酸钾反应10min，随后加入10g二乙基二烯丙基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为145000，取代度为0.520。
实施例6
分别将25g绿豆淀粉、200g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.0，在95℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在5℃条件下，将20g己二胺加入到烧瓶中，随后将15g环氧乙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至50℃反应3h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在80℃条件下反应2h，得到水相。
将350g甲苯、20g司盘80、32g环氧氯丁烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在30℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至80℃，反应2h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于350g水中，在80℃下通入氮气，加入0.25g过硫酸钾反应10min，随后加入20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为113200，取代度为0.610。
实施例7
分别将30g玉米淀粉、200g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.0，在85℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在5℃条件下，将13g丙二胺加入到烧瓶中，随后将20g环氧丙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至80℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在90℃条件下反应1h，得到水相。
将400g异构十二烷、30g司盘80、30g环氧氯戊烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在25℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至70℃，反应4h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于300g水中，在50℃下通入氮气，加入0.45g过硫酸钾反应10min，随后加入25g二甲基二烯丙基氯化铵反应3h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为136800，取代度为5.015。
实施例8
分别将20g玉米淀粉、240g水加入到三口瓶中，加入少量氢氧化钠溶液，将pH调至8.0，在95℃条件下搅拌1h得到糊化淀粉水溶液。
在5℃条件下，将20g二乙烯三胺加入到烧瓶中，随后将15g环氧乙烷缓慢滴加到烧瓶中，随后升温至60℃反应1h得到聚醚。将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在80℃条件下反应2h，得到水相。
将340g白油、20g司盘60、27g环氧氯丙烷加入到烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌30min，即得到混合均匀的油相。
将油相加入到四口烧瓶中，通入氮气，在25℃的条件下将水相缓慢加入四口烧瓶中，1000r/min下乳化1h，随后将转速降至400r/min，升温至70℃，反应4h后用无水乙醇进行洗涤，将得到的产物溶于200g水中，在85℃下通入氮气，加入0.2g过硫酸钾反应5min，随后加入10g二甲基二烯丙基氯化铵反应2h最终得到阳离子淀粉絮凝剂，所述阳离子絮凝剂分子量为125400，取代度为0.580。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1中在制备水相时，没有将聚醚加入到糊化淀粉水溶液中在50℃条件下反应1h，得到水相。而是直接以糊化淀粉水溶液作为水相。所述阳离子絮凝剂分子量为76000，取代度为0.230。
絮凝剂效果对比试验
絮凝实验废弃水基钻井液为某油田钻井所废弃钻井液，取一定量的废弃钻井液在烧杯中搅拌，加入絮凝剂，絮凝剂的添加量为5g/L，下在200r/min的转速下搅拌5min，随后在50r/min的转速下搅拌10min，静置30min后测量上清液。
用移液管将一定量的絮凝剂（絮凝剂质量浓度为10g/L）加入废水中，上下倒置摇晃10次，静置20min后，测定其上清液CODcr、色度、浊度以及油含量。COD（化学需氧量）采用HJ828-2017标准测定，色度采用GB11903-89标准测定。浊度采用GB13200-91标准测定，油含量采用SL93.2-1994标准测定，测定结果见表1。
表1 测定结果
COD（mg/L） 色度/倍 浊度/NUT 石油类/（mg/L）
废弃钻井液 9350 786 865 1265
实施例1 1840 18 14 90
实施例2 2100 20 12 87
实施例3 1769 23 12 89
实施例4 1539 16 12 97
实施例5 1890 13 15 107
实施例6 2119 16 11 150
实施例7 1767 15 16 84
对比例8 1644 12 9 87
对比例1 5800 432 376 560

Claims (24)

1.一种阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
(1)制备水相：将糊化好的淀粉水溶液和聚醚混合，混合均匀后得到水相；
所述的聚醚通过以下方法进行制备：在0～10℃条件下，将环醚缓慢加入到直链胺中，待环醚加完后升温至50～90℃继续反应1～4h后得到聚醚；
所述的直链胺为多乙烯多胺或端二胺；
(2)制备油相：将含烃化合物、乳化剂和交联剂混合，混合均匀后得到油相；
(3)在20～30℃的条件下，在惰性气氛保护条件下，将步骤(1)得到的水相缓慢进料至步骤(2)得到的油相中，混合均匀后升温至50～80℃，继续反应，反应产物用无水乙醇进行洗涤；
(4)将步骤(3)得到的产物溶于水中，在惰性气氛保护下，加入引发剂和阳离子单体，反应完成后得到阳离子淀粉絮凝剂。
2.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的糊化淀粉水溶液制备方法如下：在搅拌条件下，将一定量的淀粉、水和碱液在80～95℃下糊化1～3h后得到糊化淀粉水溶液。
3.按照权利要求2所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、绿豆淀粉中的一种或几种。
4.按照权利要求2所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉。
5.按照权利要求2所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的碱液为无机碱液，具体为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
6.按照权利要求2所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉与水的质量比为1:2～20，然后调控淀粉水溶液的pH值为7.5～8.5。
7.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合温度为40～90℃，混合反应时间为1～2h。
8.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的环醚为环氧乙烷，环氧丙烷中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的直链胺与环醚的摩尔比为1：1～5。
11.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含烃化合物为白油、液体石蜡、环己烷、异辛烷、甲苯、异构十二烷、异构十三烷、异构十四烷、异构十五烷、异构十六烷中的一种或几种。
12.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂为司盘80、司盘60、吐温80、吐温60中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂使用量为油相质量的1～8％。
14.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的交联剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷、环氧氯戊烷、环氧溴戊烷中的一种或几种。
15.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的交联剂与直链胺的摩尔比为1～4:1。
16.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的油相体积与水相体积比为1～3:1。
17.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述反应温度为50～90℃，反应时间为1～4h。
18.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述步骤(3)得到的产物与水的质量比为1:1～9。
19.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵-硫酸铵中的任一种。
20.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的引发剂用量为淀粉质量的0.1～1.5％。
21.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
22.按照权利要求1所述阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的阳离子单体质量为淀粉质量的5～100％。
23.一种采用权利要求1-22中任一权利要求所述制备方法得到的阳离子淀粉絮凝剂。
24.按照权利要求23所述的阳离子淀粉絮凝剂，其特征在于：所述阳离子淀粉絮凝剂的分子量大于十万，取代度在0.5以上。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872490A1 (en) * 1997-04-16 1998-10-21 Sony Corporation High-molecular flocculant, method for producing the flocculant and water-treatment method employing the flocculant
CN101665554A (zh) * 2009-09-25 2010-03-10 上海大学 淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法
CN105218688A (zh) * 2015-10-29 2016-01-06 黄河水利职业技术学院 一种多胺阳离子聚合物改性的淀粉絮凝剂及其制备方法
CN106995221A (zh) * 2017-06-14 2017-08-01 北京市理化分析测试中心 一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂及其合成方法
CN110092844A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 金东纸业（江苏）股份有限公司 阳离子淀粉及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872490A1 (en) * 1997-04-16 1998-10-21 Sony Corporation High-molecular flocculant, method for producing the flocculant and water-treatment method employing the flocculant
CN101665554A (zh) * 2009-09-25 2010-03-10 上海大学 淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂的制备方法
CN105218688A (zh) * 2015-10-29 2016-01-06 黄河水利职业技术学院 一种多胺阳离子聚合物改性的淀粉絮凝剂及其制备方法
CN106995221A (zh) * 2017-06-14 2017-08-01 北京市理化分析测试中心 一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂及其合成方法
CN110092844A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 金东纸业（江苏）股份有限公司 阳离子淀粉及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
过硫酸铵引发阳离子淀粉接枝共聚物合成与表征;吴修利等;《食品科学》;20110415;第32卷(第7期);第73-76页 *
阳离子改性剂聚环氧氯丙烷-二甲胺的合成与应用;金鹏等;《印染助剂》;20131220;第30卷(第12期);第21-23页 *

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