CN106995221A - 一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，以淀粉—(C6H10O5)n—结构作为分子链主体，其活性羟基上接枝有环氧氯丙烷和直链多胺并带有阳离子基团—N(CH3)3 +，其中所述胺基连接有功能基团—CSS‑。本发明进一步涉及所述具有自絮凝功能的重金属离子去除剂的合成方法及其用途。本发明的重金属离子去除剂实现了对重金属离子的高效螯合吸附和自絮凝沉降，在无需额外投加絮凝剂或混凝剂情况下大幅提升了对复杂重金属离子废水的有效去除，可有效应用于各种复杂重金属离子废水的处理。

Description

一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂及其合成方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，尤其涉及含重金属离子的工业废水处理，具体而言，本发明涉及一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，并进一步涉及其合成方法及用途。
背景技术
随着电子、电镀、印染等工业的迅猛发展，重金属离子废水作为必然的衍生产物，其排放量呈快速上升趋势，处理难度日益增加，目前已成为行业亟需解决的瓶颈难题。重金属离子废水中重金属种类较多且含量较高，通常含有铜、锌、锰、镉、铅、镍、锌等重金属离子，并且废水中常含有能与金属离子结合产生稳定态的络合剂(例如EDTA、梓檬酸盐、酒石酸盐等)，水质成分越来越复杂。对于此类复杂重金属离子废水，传统的化学中和沉淀法难以有效去除，排放水中重金属含量仍较高。特别是对于络合态的重金属，去除效率极低，甚至不能达标排放,给环境带来了极大危害。
此外，目前研究较多的重金属去除剂，如二硫代氨基甲酸盐、黄原酸酯类等还存在处理后絮体较小、污泥量大、沉淀效果差等问题，在实际应用中通常需要额外加入絮凝剂或助凝剂，不仅增加了处理成本和处理工艺难度，并极易产生二次污染。
针对上述问题，本发明公开了一种具有自絮凝功能重金属离子去除剂，通过对淀粉结构中的活性功能基团改性，获得对多种重金属离子的高效螯合吸附，其可有效去除多种重金属离子以及含有络合剂的复杂重金属离子废水；同时基于螯合网络的高分子量和淀粉间的强相互作用，去除剂兼具自絮凝功能，絮体沉降分离效果好，无需加入其它絮凝药剂。
发明内容
本发明提供了一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，以淀粉(—(C6H10O5)n—)结构作为分子链主体，其活性羟基上接枝有环氧氯丙烷和直链多胺并带有阳离子基团(—N(CH3)3 +)，其中所述接枝的胺基连接有功能基团(—CSS-)。
所述淀粉为可溶性淀粉，市购可得。
所述直链多胺为可为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
所述功能基团(—CSS-)具有强螯合性，经黄原酸化引入；阳离子基团(—N(CH3)3 +)具有良好絮凝性，通过对淀粉的活性羟基进行阳离子改性而引入，由此使得本发明的重金属离子去除剂同时具有螯合性和絮凝性的多重复合功能基团，由此形成具有自絮凝功能的重金属离子去除剂。
本发明进一步涉及所述具有自絮凝功能的重金属离子去除剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)淀粉在碱性溶液中与环氧氯丙烷发生反应，得到环氧改性淀粉；
(2)使所述环氧改性淀粉在碱性溶液中与多胺化合物发生反应，得到胺基接枝改性淀粉；
(3)所述胺基接枝改性淀粉在醇类溶剂的碱性溶液中与二硫化碳发生反应，得到黄原酸化改性淀粉；
(4)黄原酸化改性淀粉进一步在碱性溶液中与氯化烷基铵盐发生反应，得到兼具阳离子性的黄原酸化改性淀粉，即具有自絮凝功能的重金属离子去除剂。
其中，在步骤(1)中，所述碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，质量百分浓度可为1％～5％；淀粉与环氧氯丙烷、碱性溶液的质量比例可为1：(8～15)：(50～90)；反应温度45～80℃，反应时间6～24小时。
步骤(2)中，所述碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，质量百分浓度可为0.3％～3％；环氧改性淀粉与多胺化合物、碱性溶液的质量比例可为1：(2～6)：(30～60)；反应温度50～90℃，反应时间4～12小时。
步骤(3)中，所述醇类溶剂可为甲醇、乙醇、甲醇/乙醇混合溶液(体积比1.5：1～4：1)；碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，质量百分浓度可为15％～40％；胺基接枝改性淀粉与醇类溶剂、碱性溶液、二硫化碳的质量比例可为1：(20～40)：(8～15)：(4～10)；在反应温度30～40℃下反应3～6小时，之后升温至45～60℃进一步反应6～24小时。
步骤(4)中，所述碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，质量百分浓度可为5％～30％；氯化烷基铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；黄原酸化改性淀粉与氯化烷基铵盐、碱性溶液的质量比例可为1：(2～5)：(50～80)；反应温度60～90℃，反应时间3～12小时。
根据本发明的重金属离子去除剂采用了含有丰富活性功能基团并且具有强分子间相互作用的淀粉作为分子链主体，通过对淀粉结构的环氧改性、胺基接枝改性及黄原酸化改性，引入强螯合功能基团，同时在结构中进一步引入了阳离子基团，赋予去除剂高效絮凝功能。因此，根据本发明的重金属离子去除剂由于结构中含有大量强螯合功能基团，螯合容量大、去除吸附效率高，对不同种类金属离子均有良好的适用性；同时，由于结构中含有一定数量的絮凝功能基团，且分子间相互作用强、经接枝改性后分子量大，因而具有良好的自絮凝功能，生成的絮体较大、易于沉降分离，无需外加絮凝剂。
本发明提供的重金属离子去除剂具有多重复合功能基团，兼具高效螯合能力和自絮凝沉降功能，可有效应用于例如电子工业等的各类重金属离子废水治理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用可溶性淀粉、环氧氯丙烷由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；所用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺由百灵威科技有限公司提供；所用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司提供。
所用的模拟重金属离子废水溶液如下配制：根据各重金属相对原子质量及其金属盐化合物的分子量，分别计量称取配置含有Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+的混合重金属离子溶液。模拟废水中重金属离子浓度如下：Cd2+＝127.5mg/L；Pb2+＝84.7mg/L；Cu2+＝101.3mg/L；Zn2+＝176.2mg/L；Cr3+＝75.8mg/L。为考察处理剂对含有络合剂复杂重金属离子废水的处理情况，在重金属离子废水溶液中加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，浓度调节为0.1mmol/L。上述模拟重金属离子废水溶液用稀盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值在4～5。
所述处理剂的重金属离子去除率采用如下方法计算：采用ICP方法，测试加药处理后废水中剩余重金属离子浓度，根据加药前后重金属离子浓度的变化计算得到各金属离子去除率。
实施例1
步骤(1)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入180g氢氧化钠水溶液(质量浓度为3wt.％)，升温至45℃，然后加入3g可溶性淀粉，搅拌均匀后，缓慢滴加25g环氧氯丙烷，体系缓慢升至55℃搅拌反应8小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物AP1。
步骤(2)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入90g氢氧化钠水溶液(质量浓度为0.5wt.％)，升温至60℃，然后加入3g步骤(1)合成的产物AP1，搅拌均匀后，缓慢滴加9g二乙烯三胺，体系在60～70℃搅拌反应4小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物AP2。
步骤(3)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中分别加入50g甲醇，温度30℃条件下加入2g步骤(2)合成的产物AP2，搅拌均匀后，缓慢滴加20g氢氧化钠水溶液(质量浓度为30wt.％)，搅拌反应2小时；然后缓慢滴加8g二硫化碳，控制温度在35℃搅拌反应4小时，之后体系升温至50℃继续反应10小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用1％稀盐酸、蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物AP3。
步骤(4)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入120g氢氧化钠水溶液(质量浓度为5wt.％)，升温至50℃条件下加入2g步骤(3)合成的产物AP3，搅拌均匀，然后缓慢滴加6g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后体系控制在70℃反应5小时。反应结束后冷却至室温，用1％稀盐酸调节pH至中性，将产物在乙醇中沉淀、过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到最终目标产物F-AP。
重金属离子去除率测试：将上述合成的去除剂F-AP，用乙醇/水作溶剂配制成1％稀溶液，加入至模拟重金属离子废水溶液，分别记录加药前后重金属离子浓度变化。药剂使用浓度50mg/L时，废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+的去除率分别为95.3％、92.4％、93.0％、96.7％和91.5％。
实施例2
步骤(1)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入200g氢氧化钠水溶液(质量浓度为2wt.％)，升温至55℃，然后加入3g可溶性淀粉，搅拌均匀后，缓慢滴加30g环氧氯丙烷，体系缓慢升至60℃搅拌反应6小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物BP1。
步骤(2)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入120g氢氧化钠水溶液(质量浓度为1.5wt.％)，升温至65℃，然后加入3g步骤(1)合成的产物BP1，搅拌均匀后，缓慢滴加12g三乙烯四胺，体系在70℃下搅拌反应6小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物BP2。
步骤(3)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中分别加入60g乙醇，温度35℃条件下加入2g步骤(2)合成的产物BP2，搅拌均匀后，缓慢滴加25g氢氧化钠水溶液(质量浓度为25wt.％)，搅拌反应2.5小时；然后缓慢滴加12g二硫化碳，控制温度在35～40℃搅拌反应5小时，之后体系升温至60℃继续反应16小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用1％稀盐酸、蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物BP3。
步骤(4)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入100g氢氧化钾水溶液(质量浓度为10wt.％)，升温至50℃条件下加入2g步骤(3)合成的产物BP3，搅拌均匀，然后缓慢滴加8g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后体系控制在75℃反应8小时。反应结束后冷却至室温，用1％稀盐酸调节pH至中性，将产物在乙醇中沉淀、过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到最终目标产物F-BP。
重金属离子去除率测试：将上述合成的去除剂F-BP，用乙醇/水作溶剂配制成1％稀溶液，加入至模拟重金属离子废水溶液，分别记录加药前后重金属离子浓度变化。药剂使用浓度50mg/L时，废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+的去除率分别为97.8％、94.6％、95.6％、99.0％和93.2％。
实施例3
步骤(1)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入240g氢氧化钠水溶液(质量浓度为4wt.％)，升温至55℃，然后加入3g可溶性淀粉，搅拌均匀后，缓慢滴加40g环氧氯丙烷，体系缓慢升至70℃搅拌反应12小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物CP1。
步骤(2)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入150g氢氧化钾水溶液(质量浓度为2wt.％)，升温至65℃，然后加入3g步骤(1)合成的产物CP1，搅拌均匀后，缓慢滴加15g四乙烯五胺，体系在75～80℃搅拌反应8小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物CP2。
步骤(3)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中分别加入80g甲醇/乙醇混合溶液(体积比2：1)，温度35℃条件下加入2g步骤(2)合成的产物CP2，搅拌均匀后，缓慢滴加30g氢氧化钠水溶液(质量浓度为35wt.％)，搅拌反应2小时；然后缓慢滴加16g二硫化碳，控制温度在40℃搅拌反应6小时，之后体系升温至60℃继续反应20小时。反应结束后冷却至室温，过滤，并依次用1％稀盐酸、蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到阶段目标产物CP3。
步骤(4)：向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入140g氢氧化钠水溶液(质量浓度为18wt.％)，升温至55℃条件下加入2g步骤(3)合成的产物CP3，搅拌均匀，然后缓慢滴加10g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，滴加完毕后体系控制在80℃反应8小时。反应结束后冷却至室温，用1％稀盐酸调节pH至中性，将产物在乙醇中沉淀、过滤，并依次用蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，真空干燥后得到最终目标产物F-CP。
重金属离子去除率测试：将上述合成的去除剂F-CP，用乙醇/水作溶剂配制成1％稀溶液，加入至模拟重金属离子废水溶液，分别记录加药前后重金属离子浓度变化。药剂使用浓度50mg/L时，废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+的去除率分别为97.1％、94.6％、94.8％、99.2％和97.7％。
表1是实例1-3中合成的重金属离子去除剂对模拟废水的去除效果对比。由表中数据可知，由本发明提供的方法制备的去除剂样品F-AP、F-BP和F-CP对重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+均有很好的螯合去除效果，各种离子的去除率均在90％以上，其中对Cd2+、Zn2 +的去除率在95％以上；三类去除剂的螯合去除效果因分子结构的不同而有所不同，F-CP的整体表现更为优异。由此看出，采用本发明提供的合成方法制备的去除剂，兼具高效螯合能力和自絮凝沉降功能，可通过分子结构设计来灵活调整去除与絮凝综合性能，在无需额外投加絮凝剂或混凝剂的情况下，可高效处理复杂重金属离子废水。
表1实验合成去除剂对重金属离子的去除效果(加药量50mg/L)

Claims (10)

1.一种具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，以淀粉—(C6H10O5)n—结构作为分子链主体，其活性羟基上接枝有环氧氯丙烷和直链多胺并带有阳离子基团—N(CH3)3 +，其中所述胺基连接有功能基团—CSS-。
2.根据权利要求1所述的具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，其中所述淀粉为可溶性淀粉。
3.根据权利要求1所述的具有自絮凝功能的重金属离子去除剂，其中所述直链多胺为可为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
4.一种用于根据权利要求1-3任一项所述的具有自絮凝功能重金属离子去除剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)淀粉在碱性溶液中与环氧氯丙烷发生反应，得到环氧改性淀粉；
(2)环氧改性淀粉在碱性溶液中与多胺化合物发生反应，得到胺基接枝改性淀粉；
(3)胺基接枝改性淀粉在醇类溶剂的碱性溶液中与二硫化碳发生反应，得到黄原酸化改性淀粉；
(4)黄原酸化改性淀粉进一步在碱性溶液中与氯化烷基铵盐发生反应，得到兼具阳离子性的黄原酸化改性淀粉，即具有自絮凝功能的重金属离子去除剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液的质量百分浓度为1％～5％；淀粉与环氧氯丙烷、碱性溶液的质量比例可为1：(8～15)：(50～90)；反应温度45～80℃，反应时间6～24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(2)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液的质量百分浓度为0.3％～3％；环氧改性淀粉与多胺化合物、碱性溶液的质量比例为1：(2～6)：(30～60)；反应温度50～90℃，反应时间4～12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(3)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、甲醇/乙醇混合溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液的质量百分浓度为15％～40％；胺基接枝改性淀粉与醇类溶剂、碱性溶液、二硫化碳的质量比例为1：(20～40)：(8～15)：(4～10)；在30～40℃的反应温度下反应3～6小时，之后升温至45～60℃进一步反应6～24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述甲醇/乙醇混合溶液的体积比为体积比1.5：1～4：1。
9.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液的质量百分浓度为5％～30％；氯化烷基铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；黄原酸化改性淀粉与氯化烷基铵盐、碱性溶液的质量比例为1：(2～5)：(50～80)；反应温度60～90℃，反应时间3～12小时。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的具有自絮凝功能重金属离子去除剂在重金属离子废水治理中的应用。
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