CN105924534A - 一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性淀粉重金属捕集剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)取淀粉，与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；(2)交联淀粉与醚化剂在引发剂作用下发生醚化反应，制得交联醚化淀粉；(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，所得交联氨基淀粉即为所述的改性淀粉重金属捕集剂，所述改性淀粉的氨基含量为1.2～1.8％。与现有技术相比，本发明采用碳酸钠水溶液在胺化反应中提供碱性环境，该制备方法可以提高改性淀粉的氨基含量，本发明改性淀粉重金属捕集剂具有铜去除率高的优点，且与重金属离子形成螯合物不溶于水，易于从溶液中分离。

Description

一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法
技术领域
本发明属于环保材料制剂领域，尤其涉及一种用做重金属捕集剂的改性淀粉的制备方法。
背景技术
目前处理重金属废水的方法主要有三类：第一类是通过发生化学反应除去废水中的重金属离子；第二类是进行吸附、溶剂萃取、离子交换等方法在不改变其化学形态的条件下达到去除废水中的重金属的目的；第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属。
高分子重金属捕集剂法因高分子重金属捕集剂能在常温和温和的pH值条件范围内结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物，反应效率较高，选择性好，且处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，同时可将部分重金属离子与其他离子分离、回收再利用。为后续的处理提供了方便，其在处理较低浓度(100mg/L以下)的重金属废水上占明显优势，成为目前水体重金属防治方法重点。
现有的高分子重金属捕集剂多为合成有机高分子，存在单体毒性大、难降解的缺点，而天然高分子捕集剂具有原料普遍易得、成本低、合成工艺简单、产品易降解等优点，所以研究开发改性天然高分子捕集剂是目前国内外研究和开发的方向。研制改性天然高分子重金属捕集剂的过程中，改性淀粉的研究最为广泛，因为淀粉不仅资源丰富，而且价格低，去除后产物完全可被降解，最重要的是，和其它改性高分子捕集剂相比，它更溶于水，更适合做重金属集剂。由于淀粉本身难以满足实际工业需要而不利于应用，经过化学改性可使改性淀粉具有新的性能。
随着电子工业的迅速发展及重金属废水的大量排放,性能优良的重金属捕集剂的合成与制备越来越受到环保工作者的重视。重金属捕集剂可以去除水中的重金属离子，是因为其在常温以及较宽的pH范围内，可与各种重金属离子结合，如Cu2+、Hg2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+等，生成稳定且难溶于水的金属螯合物，反应效率较高，选择性好，且处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低。
不溶性淀粉黄原酸酯是研究较多，且应用效果较好的改性淀粉重金属捕集剂，被用于去除水体中的重金属阳离子。但是其很不稳定、储存运输困难,使其应用受到一定的限制。相波等人(《上海环境科学》,交联氨基淀粉的制备及对铜离子的吸附性能，2003(11):828-831)公开了一种改性淀粉的制备方法，该文以玉米淀粉为原料，经交联、醚化、胺化等改性，制得氨基改性淀粉。在胺化过程，作者直接以胺化剂来提供碱性环境，该制备方法产率较低，所制得的改性淀粉氨基含量低，铜去除率较低。此外，在后续还公开了另一种交联氨基淀粉的制备方法，选择另一种胺化剂乙二胺进行胺化反应，制得具有螯合性能的氨基淀粉衍生物。该氨基淀粉对铜有一定的螯合能力，但对铜的去除能力有限。
尽管交联氨基改性淀粉早已有研究，但在传统制备过程中，其胺化反应的碱性环境均由胺化剂直接提供，该制备方法所制的改性淀粉具有氨基含量低，铜去除率低等缺点。
发明内容
针对现有交联氨基改性淀粉制备过程存在的上述缺陷，本发明提供一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法。
一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，包括：
(1)取淀粉，与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；
以环氧氯丙烷为例，反应式为：
(2)交联淀粉与醚化剂在引发剂作用下发生醚化反应，制得交联醚化淀粉；
以环氧氯丙烷为例，反应式为：
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，所得交联氨基淀粉即为所述的改性淀粉重金属捕集剂。
以碳酸钠水溶液提供碱性环境、二乙烯三胺为胺化剂为例，反应式为：
以碳酸钠水溶液提供碱性环境，能提高产率，同时提高改性淀粉的氨基含量。
步骤(1)中，所述催化剂种类为氢氧化钾或氢氧化钠，优选为氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75。
步骤(1)中，所述交联剂为三聚磷酸钠、三氯氧磷、三偏磷酸钠、丙烯醛或环氧氯丙烷，优选为环氧氯丙烷。
步骤(1)中，所述交联剂的投加量根据交联剂和淀粉种类的不同而略有变化，当采用环氧氯丙烷和玉米淀粉作为原料时，所述环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：20～50，优选为1：20～40。所述交联反应的温度为20～35℃，优选为20～25℃，所述交联反应的时间为4～24h，优选为14～18h。
步骤(1)可以采用以下操作：
将淀粉溶于氯化钠水溶液，在催化剂下加入交联剂，反应完全后，分离纯化制得交联淀粉。
氯化钠水溶液质量分数为1～5％，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5。氯化钠可以抑制淀粉的水解，增加试剂对淀粉的穿透性，使交联反应更加均匀、有效且容易控制，当然，氯化钠也可由硫酸钠代替。
反应的产物除交联淀粉外，还包括剩余碱液、氯化钠、残留的交联剂等，需要进行分离纯化，具体可以是：
(1)用质量分数为2％的盐酸中和反应液；
(2)将反应液进行洗涤、过滤。
中和时能够除去交联反应后剩余的碱液，避免对后续接枝共聚反应产生不良影响；洗涤、过滤则可以除去产物交联淀粉中的氯化钠及反应过程中产生的固体杂质，避免固体杂质对后续反应产生不良影响。
沉降积表示淀粉交联程度，沉降积越小，交联程度愈高。交联度过低则淀粉链的分子量过低，影响交联醚化淀粉的质量；交联度过大时则会消耗淀粉分子中过多的羟基，减小后续反应可利用的羟基数目，沉降积一般为26～45mL，更优选为30～34mL。
步骤(2)中，所述醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或环氧氯丙烷，优选为环氧氯丙烷，所述醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100。
步骤(2)中，所述引发剂为高氯酸，所述引发剂和交联淀粉的质量比为0.55:100～2.2:100，优选为0.74:100～1.7:100，若引发剂浓度过低，交联醚化淀粉的含氯量过低；若引发剂浓度过高，会导致淀粉碳化，和环氧氯丙烷过热聚合。
所述醚化反应的温度为70～90℃，优选为75～85℃，若温度过低，会导致反应过慢；若温度过高，会导致交联淀粉碳化并解链，引发剂高氯酸分解。所述醚化反应的时间为7～10h，优选为8～9h，若反应时间过短，交联醚化淀粉含氯量过低，反应8h后变化不再明显。
步骤(2)可以采用以下操作：
将交联淀粉与醚化剂在引发剂的引发下进行反应，反应完全后，分离纯化得到交联醚化淀粉。
进行醚化反应时，原料之一的交联淀粉含水率一般为10～13％，交联淀粉含水率对氨基含量有很大影响，含水率过低会无法满足催化剂质子化的条件，醚化程度低，含水率过高则会导致淀粉链解链，最佳含水率为11％。
步骤(3)中，所述胺化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选为二乙烯三胺。
步骤(3)中，所述胺化剂为有机物，直接与淀粉基团接触不均匀，在碳酸钠水溶液中，二者接触充分，有效碰撞次数增加，引入的氨基增加，提高铜去除率。
步骤(3)中，所述碳酸钠水溶液的质量分数为5～20％，优选为8～15％，所述碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉的质量比为10:1～2:1，优选为5:1～2:1。
步骤(3)中，所述交联醚化淀粉与胺化剂的质量比为1:1.3～5.1，优选为1:1.3～2.5。
所述胺化反应的温度为50～90℃，优选为55～65℃，所述胺化反应的时间为3～6h，优选为3.5～5h。
步骤(3)可以采用以下操作：
将交联醚化淀粉置于质量分数为10％的碳酸钠水溶液，接着加入胺化剂，搅拌反应，分离纯化制得交联氨基淀粉。
反应的产物除交联氨基淀粉外，还包括剩余碱液、残留的胺化剂、未反应的交联醚化淀粉等，需要进行分离纯化，具体可以是：
用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠依次洗涤，再过滤、脱水。
洗涤时能够中和除去胺化反应后剩余的碱液，过滤、脱水，则可以除去产物中残留的胺化剂和未反应的交联醚化淀粉。
本发明还提供了一种连续化反应装置，用于进行步骤(3)的胺化反应，所采用的装置包括依次串联的碳酸钠溶解釜、预混釜以及至少为两个的胺化反应器。
所述预混釜包括釜体，釜体内通过导流筒分隔为中心搅拌区和外围溢流区。
中心搅拌区安装有搅拌桨，碳酸钠溶解釜的底部出口通过第一管路连通至中心搅拌区顶部，釜体侧壁设有与外围溢流区连通的出口，该出口通过第二管路连通至胺化反应器；在预混釜顶部设有交联醚化淀粉入口，交联醚化淀粉入口与中心搅拌区相通；所述第二管路还连通有用于供应胺化剂的第三管路。
碳酸钠以及水连续进入碳酸钠溶解釜形成碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉分别连续进入预混釜中心搅拌区，搅拌下经由外围溢流区进入第二管路，在第二管路中与通过第三管路连续输入的胺化剂接触并进入胺化反应器，进行连续胺化反应。
本发明制备的重金属捕集剂为通过改性的交联氨基淀粉，其氨基含量为1.2～1.8％。
本发明重金属捕集剂与重金属离子形成螯合物不溶于水，易于从溶液中分离。
与现有技术相比，本发明采用碳酸钠水溶液为胺化反应提供碱性条件，该方法可提高改性淀粉中氨基含量，提高铜去除率。
附图说明
图1为本发明生产工艺中的胺化反应系统的示意图；
图2为实施例1制得的改性淀粉重金属捕集剂的红外光谱图；
图3为实施例1制得的改性淀粉重金属捕集剂含量对铜去除率的影响。
具体实施方式
以下实例中的沉降积、含水率、氨基含量和铜去除率均按下述方法测定：
1、沉降积
交联淀粉用研钵磨碎后，经100目筛筛分过的细粉为样品，置于130℃真空箱中烘干90min。准确称取10g样品于250mL烧杯中，加入100mL水溶解后，置于250ml三口烧瓶中，冷凝回流，搅拌，在85至90℃的条件下反应20min，冷却至室温后，将其移入100mL量筒中，定容，连续静止沉降24h后，量筒中沉淀物的体积定义为沉降积。
2、含水率
样品含水率X
X＝[(m1-m2)/(m1-m0)]×100％
m0：干燥后空烧杯的质量；m1：干燥前样品和烧杯的质量；m2：干燥后样品和烧杯的质量。
3、含氯量
取0.1g样品在充满氧气的燃烧瓶中进行燃烧，待燃烧产物被吸入吸收液(氢氧化钠溶液)后加硝酸和硝酸银充分振摇，避光放置30min,加硫酸铁指示剂，用硫氰酸铵溶液滴定测定氯的含量。
4、氨基含量
取0.1g样品与8mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液充分反应，滴加2-3滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用浓度为0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点。氨基含量按下式计算：
V：滴定样品消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；
C：氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)；
M：氨基的相对分子质量(g/mol)；
w：样品的质量(g)；
5、铜去除率
配制30mg/L的Cu2+废水液，量取100mL于烧杯中，加入一定量的氨基淀粉，调节pH值，在常温下搅拌45min，静置1h，用三角漏斗过滤，取过滤清液测定吸附后铜离子浓度。按照下式计算铜离子去除率P：
P = C 0 - C 1 C 0 × 100 %
P：铜离子去除率(％)
C0：吸附前溶液中重金属离子浓度(mg/L)
Cl：吸附后溶液中重金属离子浓度(mg/L)。
实施例1
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到25℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：40，恒温水浴，继续反应18小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为31mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉(折百计，以下同)的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为1.1:100，在75℃下磁力搅拌8h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为13％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，如图1所示，本实施例采用的胺化反应系统包括依次串联的碳酸钠溶解釜1、预混釜2以及至少两个胺化反应器3，还设有用于输送碳酸钠的螺旋送料器4和用于输送交联醚化淀粉的螺旋送料器5。
螺旋送料器4的出口与碳酸钠溶解釜1的顶部连通，螺旋送料器4包含转轴和提料螺带，转轴由电机驱动旋转，从而带动提料螺带旋转，将碳酸钠固体颗粒粉碎并通过螺旋送料器4的出口送入碳酸钠溶解釜1。在碳酸钠溶解釜1的顶部还设有工艺水管路6。工艺水管路6用于添加溶解碳酸钠的水。
碳酸钠溶解釜1内设有转轴水平布置的推进式搅拌桨7。推进式搅拌桨7能使碳酸钠与水充分混匀，有利于碳酸钠的溶解。碳酸钠溶解釜1的底部出口通过管路8连通至预混釜2。管路8中设有静态混合器9，静态混合器9竖直布置且与碳酸钠溶解釜1的底部出口连接。静态混合器9有利于碳酸钠的充分溶解。管路8上还设有用于将碳酸钠溶液加入到预混釜中的驱动泵10。
预混釜2包括釜体11，釜体11内通过导流筒12分隔为中心搅拌区13和外围溢流区14，中心搅拌区13安装有搅拌桨15，釜体11侧壁设有与外围溢流区14连通的出口，该出口通过管路16连通至胺化反应器3。管路8具体连通至预混釜2的中心搅拌区13。在预混釜2顶部还设有与中心搅拌区13相通的交联醚化淀粉入口；螺旋送料器5的出口与该入口连通。交联醚化淀粉为固体粉末，由螺旋送料器5送入预混釜2的中心搅拌区13。管路16上还连通有用于供应胺化剂的管路17。
搅拌桨15由电机驱动，将交联醚化淀粉与碳酸钠溶液混合后，混合物被挤压入外围溢流区14，并进一步通过釜体11侧壁上与外围溢流区14连通的出口进入管路16，在管路16中，从管路17进入的胺化剂慢慢加入到交联醚化淀粉与碳酸钠溶液的混合物中，最终到达胺化反应器3进行胺化反应。
胺化反应器3为依次串联的3台，每台胺化反应器3为斜置的筒形，筒内安装有转轴18以及固定在转轴18上的提料螺带19，每台胺化反应器3的入料口位于较低端，出料口位于较高端，相邻两台胺化反应器3之间通过重力移料管20相连通。交联醚化淀粉与碳酸钠溶液和胺化剂混合后，为糊状，进入胺化反应器3后，进行胺化反应。为保证胺化反应进行彻底，设备安装时，需要调试物料在胺化反应器3中滞留的时间，并最终确定使用的胺化反应器的数量。胺化反应器斜置，即保证物料在胺化反应器中滞留的时间，同时也考虑了物料为糊状，不易驱动前进的问题。胺化反应器3的处理能力需要大于预混釜2的处理能力，从而保证胺化反应发生完全。
反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比3:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的二乙烯三胺连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:2.5，在80℃下反应4h，反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.65％。
如图2所示，3000～3400cm-1处是改性淀粉中-OH的伸缩振动与-NH2叠加产生的伸缩振动吸收峰，1455cm-1处是氨基上-C-N的伸缩振动峰，684cm-1处是-C-Cl的特征峰，说明已成功制备得到交链氨基淀粉。
实施例2
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到25℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：40，恒温水浴，继续反应14小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为33mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为0.74:100，在75℃下磁力搅拌8h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为10％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，本实施例采用图1所示的胺化反应系统进行连续反应。反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比4:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:1.3，在80℃下反应4h。反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.43％。
实施例3
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到25℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：40，恒温水浴，继续反应8小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为41mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为0.65:100，在75℃下磁力搅拌8h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为8％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，本实施例采用图1所示的胺化反应系统进行连续反应。反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比5:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的二乙烯三胺连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:3.9，在80℃下反应5h。反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.71％。
实施例4
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到25℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：40，恒温水浴，继续反应22小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为28mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为1.7:100，在75℃下磁力搅拌8h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为10％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，本实施例采用图1所示的胺化反应系统进行连续反应。反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比3:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的二乙烯三胺连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:5，在90℃下反应4h。反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.73％。
实施例5
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到25℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：40，恒温水浴，继续反应24小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为26mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为2.2:100，在75℃下磁力搅拌8h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为7％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，本实施例采用图1所示的胺化反应系统进行连续反应。反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比2:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的二乙烯三胺连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:1.3，在60℃下反应4h。反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.41％。
实施例6
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到35℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：50，恒温水浴，继续反应14小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为30mL，含水率为8％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为0.74:100，在70℃下磁力搅拌10h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为6％。
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，本实施例采用图1所示的胺化反应系统进行连续反应。反应时，连续配制质量分数为10％的碳酸钠水溶液，配制好的碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉按质量比2:1连续投料搅拌，再与作为胺化剂的二乙烯三胺连续输入胺化反应器，交联醚化淀粉与二乙烯三胺的质量比为1:1.3，在50℃下反应6h。反应结束后出料。
出料后静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为0.53％。
实施例7
(1)将玉米淀粉溶于1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到35℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：50，并补加25ml稀碱液，恒温水浴，继续反应18小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为31mL，含水率为13％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为0.74:100，在85℃下磁力搅拌10h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为9％。
(3)将交联醚化淀粉加入质量分数为10％的碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉的质量比为2:1，搅拌均匀后，缓慢加入二乙烯三胺，交联醚化淀粉与胺化剂的质量比为1:1.3，在80℃下反应4h。反应结束后，静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.22％。
实施例8
(1)将玉米淀粉溶于质量分数为1％氯化钠水溶液，玉米淀粉与氯化钠水溶液的质量比为1:1.5，加入催化剂氢氧化钠，催化剂和玉米淀粉的质量比为1:75，加热到35℃，缓慢滴加环氧氯丙烷,环氧氯丙烷和玉米淀粉的质量比为1：50，恒温水浴，继续反应14小时后，停止反应。用质量分数为2％的盐酸中和至pH＝6左右，进行真空抽滤，水洗，真空干燥3小时，所得交联淀粉沉降积为30mL，含水率为11％。
(2)加入交联淀粉，以环氧氯丙烷为醚化剂，醚化剂与交联淀粉的质量比为85:100，以质量分数为60％的高氯酸(水溶液)作引发剂，引发剂和交联淀粉的质量比为0.74:100，在90℃下磁力搅拌7h。再经静置、冷却、乙醇洗、水洗、丙酮脱水、50℃真空干燥后，即得产物交联醚化淀粉，所得产物含氯量为9％。
(3)将交联醚化淀粉加入质量分数为10％的碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉的质量比为2:1，搅拌均匀后，缓慢加入二乙烯三胺，交联醚化淀粉与胺化剂的质量比为1:1.3，在90℃下反应3h。反应结束后，静置冷却，分别用质量分数为1％的盐酸、质量分数为l％的氢氧化钠、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗涤后抽滤，丙酮脱水，干燥得产物交联氨基淀粉，所得产物氨基含量为1.42％。
应用例
用硫酸铜水溶液模拟含铜废水，配制铜离子浓度为30mg/L的溶液，pH值为6，将配制好的100mL含铜溶液分别置于五个250mL锥形瓶中，分别准确加入0.002g、0.005g、0.01g、0.015g和0.02g实施例1制备的改性淀粉重金属捕集剂，在25℃下置于恒温振荡器中，在200r/min下振荡60min后，静置20min，过滤，采用原子吸收法测定滤液中铜离子浓度。
如图3所示，经检测，投加改性淀粉重金属捕集剂后，水中铜离子去除率分别为81.5％、91.2％、97.9％、99.3％和99.2％，可见本发明制备得到的改性淀粉金属捕集剂能有效去除水体中的铜离子，且搅拌处理废水后，静止20min左右，即可较好的分层，重金属捕集剂沉降到底部，容易清除。
对比例
采用实施例1的制备方法，区别仅在于胺化反应时，碱性环境直接由胺化剂提供，胺化剂为乙二胺，乙二胺与交联醚化淀粉的摩尔比为14:1，在80℃下反应2h，充分反应后，用无水乙醇进行萃取，分别用1％的盐酸溶液、l％的氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤产物至中性，乙醇洗，抽滤，丙酮脱水，80℃真空干燥产物，即可得到交联氨基淀粉*，氨基含量为1.03％。
采用应用例的方法向100mL模拟含铜废水中投加0.01g交联氨基淀粉*处理废水，静置20min，取上层清液测定其铜离子去除率为84.99％。

Claims (10)

1.一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，包括：
(1)取淀粉，与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；
(2)交联淀粉与醚化剂在引发剂作用下发生醚化反应，制得交联醚化淀粉；
(3)在碳酸钠水溶液碱性环境中，交联醚化淀粉与胺化剂发生胺化反应，所得交联氨基淀粉即为所述的改性淀粉重金属捕集剂。
2.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷。
3.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述交联淀粉含水率为10～13％。
4.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述醚化剂为环氧氯丙烷。
5.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液的质量分数为8～15％。
6.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的胺化剂为二乙烯三胺。
7.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述交联醚化淀粉与胺化剂的质量比为1:1.3～5.1。
8.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的温度为55～65℃；时间为3.5～5小时。
9.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的氨基含量为1.2～1.8％。
10.如权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用连续化反应，所采用的装置包括依次串联的碳酸钠溶解釜、预混釜以及至少为两个的胺化反应器，所述预混釜包括釜体，釜体内通过导流筒分隔为中心搅拌区和外围溢流区，中心搅拌区安装有搅拌桨，碳酸钠溶解釜的底部出口通过第一管路连通至中心搅拌区顶部，釜体侧壁设有与外围溢流区连通的出口，该出口通过第二管路连通至胺化反 应器；
在预混釜顶部还设有与中心搅拌区相通的交联醚化淀粉入口；所述第二管路还连通有用于供应胺化剂的第三管路；
碳酸钠以及水连续进入碳酸钠溶解釜形成碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液与交联醚化淀粉分别连续进入预混釜中心搅拌区，搅拌下经由外围溢流区进入第二管路，在第二管路中与通过第三管路连续输入胺化剂接触并进入胺化反应器，进行连续胺化。
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