CN113828314A - 基于edta螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法 - Google Patents

基于edta螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，先利用交联剂将淀粉与乙二胺四乙酸二钠EDTA‑2Na交联成高聚物，再利用乙二胺四乙酸二钠中配位能力极强的氨氮和羧氧官能团将金属离子大量均匀螯合在高聚物上，提高了催化剂的金属负载量，制得的类芬顿催化剂骨架强度大、催化效率高、金属离子溶出率低；同时利用低温水热碳化发生不完全碳化，避免了焦油和挥发性气体的产生，产率高达50％。实施例的结果显示，利用本发明提供的制备方法制备的淀粉炭基类芬顿催化剂降解罗丹明B，降解效率在10min内可达到98.9％，经过5次循环后，罗丹明B降解率在15min内仍可达到96.5％。

Description

基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法。
背景技术
芬顿氧化技术是以芬顿催化剂进行化学氧化的废水处理方法。芬顿催化剂又分为均相和异相(多相)催化剂两类，传统的均相催化剂催化效率高，但存在适用pH范围小、铁泥处理难、催化剂难以重复利用等缺点；异相催化剂能有效拓宽芬顿反应pH范围和应用环境，同时，催化剂易于回收，大大减少了铁泥的产生。因此，开发具有金属含量高、分散均匀、高稳定性及可多次循环使用的类芬顿催化剂成为了研究的重点和热点。
现有技术CN112517079A公开了一种铜-酚羟基络合的类芬顿催化剂及其制备方法与应用，先将环糊精和铜源分散到溶剂中，得到悬浊液；再将悬浊液蒸干得到固体产物A；然后烘干研磨成粉末，得到固体产物B；最后将B焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到铜-酚羟基络合的类芬顿催化剂；其原理在于在溶剂体系中先将铜源均匀分散在环糊精前驱体上，然后经过蒸干和碳化处理将金属源固定在碳源上。然而，该方法中金属源或被包裹或团簇在碳基表面，无法进入到碳基内部结构，且不能均匀有效地固定在催化剂中，因此存在催化效率低、铜离子溶出量大等问题，并且碳化处理需要在500～800℃下进行，同时会产生大量的焦油和挥发性气体，且产率较低(15～25％)，难以应用于实际生产处理。因此，亟需提供一种催化效率高、金属离子溶出率低且产率高的类芬顿催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，本发明采用“交联-锚定”策略制备高金属含量、分散性均匀、高催化活性的淀粉炭基类芬顿催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将水、淀粉和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na混合后加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联高聚物与可溶性金属盐的水溶液混合后进行螯合反应，得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体；所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐和除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐；
(3)将所述步骤(2)得到的淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体进行水热处理，得到淀粉炭基类芬顿催化剂；所述水热处理的温度为150～250℃。
优选地，所述步骤(1)中水、淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和交联剂的质量比为100：(30～100)：(3～12)：(0.1～5)。
优选地，所述步骤(1)中交联反应的温度为30～55℃，交联反应的时间为60～300min。
优选地，所述步骤(1)中的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉和马铃薯淀粉中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的交联剂包括环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、甲醛、丁二醛、戊二醛和硼砂中的一种。
优选地，以步骤(1)中淀粉的质量为30～100份计，所述步骤(2)中可溶性金属盐的用量为0.5～8份。
优选地，所述步骤(2)中螯合反应的温度为55～85℃，螯合反应的时间为180～360min。
优选地，所述步骤(2)中的可溶性铁盐包括氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和水溶性铁酞菁中的一种。
优选地，所述步骤(2)中除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐中的过渡金属包括Cu、Co、Cd、Ag、Mn和Ni中的一种。
优选地，所述步骤(3)中水热处理的时间为2～6h。
本发明提供了一种基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，包括以下步骤：将水、淀粉和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na混合后加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物；将交联高聚物与可溶性金属盐的水溶液混合后进行螯合反应，得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体；所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐和除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐；将所述淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体进行水热处理，得到淀粉炭基类芬顿催化剂；所述水热处理的温度为150～250℃。本发明先利用交联剂将淀粉与乙二胺四乙酸二钠交联成具有空间网络结构的交联高聚物，再利用乙二胺四乙酸二钠中配位能力极强的氨氮和羧氧官能团将金属离子大量均匀螯合在交联高聚物上，实现了金属离子在催化剂表面及内部的均匀分布，提高了催化剂的金属负载量，制得的类芬顿催化剂具有骨架强度大、催化效率高、金属离子溶出率低等优点；并且，本发明利用低温水热碳化反应发生不完全碳化，避免了焦油和挥发性气体的产生，且产率高达50％，同时炭材料中含有的大量含氧官能团在降解反应过程中可以引发更多的其他活性氧，促进有机物的降解，提高了降解率，解决了现有技术中金属含量低、分散不均匀、催化效率低、产率低等问题。实施例的结果显示，利用本发明提供的制备方法制备的淀粉炭基类芬顿催化剂降解罗丹明B，降解效率在10min内可达到98.9％，经过5次循环后，罗丹明B降解率在15min内仍可达到96.5％。
附图说明
图1为实施例1制备的淀粉炭基类芬顿催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备的淀粉炭基类芬顿催化剂的EDS图；
图3为对比例1制备的纯碳催化剂的SEM图；
图4为对比例1制备的纯碳催化剂的EDS图；
图5为对比例2制备的Fe/Cu(1:3)@C的SEM图；
图6为对比例2制备的Fe/Cu(1:3)@C的EDS图；
图7为实施例1和对比例1～4制备的催化剂降解罗丹明B的降解图。
具体实施方式
本发明提供了基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将水、淀粉和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na混合后加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联高聚物与可溶性金属盐的水溶液混合后进行螯合反应，得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体；所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐和除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐；
(3)将所述步骤(2)得到的淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体进行水热处理，得到淀粉炭基类芬顿催化剂；所述水热处理的温度为150～250℃。
本发明将水、淀粉和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na混合后加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物。
本发明优选先将水和淀粉混合，得到混合物A。本发明对所述水和淀粉的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合的技术方案即可。在本发明中，所述水和淀粉的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为200～300r/min；所述搅拌的方式优选为机械搅拌。
在本发明中，所述淀粉优选包括木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉和马铃薯淀粉中的一种，更优选为玉米淀粉或马铃薯淀粉。本发明对所述淀粉的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水和淀粉混合的同时优选加入NaCl；所述NaCl的添加有利于促进交联剂进入淀粉内部，进而促进交联反应的进行。在本发明中，以淀粉的质量为30～100份计，所述NaCl的用量优选为1～3份，更优选为2～3份。
得到混合物A后，本发明优选调节所述混合物A的pH值至9.5～10.5。本发明优选将所述混合物A的pH值控制在上述范围，有利于促进淀粉发生交联反应。本发明对调节pH值所用试剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的试剂即可。
pH值调节完成后，本发明向所述调节pH值后的混合物A中加入乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，得到混合物B。在本发明中，所述乙二胺四乙酸二钠中含有配位能力极强的氨氮和羧氧官能团，能与大部分金属离子进行配位，从而将金属离子大量均匀螯合在交联高聚物上从而提高催化剂的催化效率。本发明对所述乙二胺四乙酸二钠的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
得到混合物B后，本发明向所述混合物B中加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物。本发明通过交联反应使淀粉与乙二胺四乙酸二钠交联成具有空间网络结构的交联高聚物，使淀粉获得较强的金属配位能力，从而螯合金属离子，进而提高催化剂的金属负载量。
在本发明中，所述交联剂优选包括环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、甲醛、丁二醛、戊二醛和硼砂中的一种，更优选为环氧氯丙烷、六偏磷酸钠或甲醛。本发明对所述交联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述水、淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和交联剂的质量比优选为100：(30～100)：(3～12)：(0.1～5)，更优选为100：(50～100)：(3～8)：(0.1～3)，最优选为100：(80～100)：(3～5)：(0.5～3)。本发明优选将所述水、淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和交联剂的质量比控制在上述范围，有利于得到催化效率高、金属离子溶出率低的淀粉炭基类芬顿催化剂。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为30～55℃，更优选为40～50℃；所述交联反应的时间优选为60～300min，更优选为90～150min。本发明优选将所述交联反应的温度和时间控制在上述范围，有利于保证淀粉和乙二胺四乙酸二钠的充分交联。
得到交联高聚物后，本发明将所述交联高聚物与可溶性金属盐的水溶液混合后进行螯合反应，得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体。本发明通过螯合反应将金属离子大量均匀螯合在交联高聚物上。
在本发明中，所述可溶性金属盐的水溶液中可溶性金属盐与水的质量比优选为(0.5～8):(10～20)。在本发明中，所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐和除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐。本发明以铁元素为基础，结合其他过渡金属元素，获得多金属协同作用，从而提高催化剂的反应活性。
在本发明中，以淀粉的质量为30～100份计，所述可溶性金属盐的用量优选为0.5～8份，更优选为1～4份，最优选为3.5～4份。
在本发明中，所述可溶性铁盐优选包括氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和水溶性铁酞菁中的一种，更优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。在本发明中，以淀粉的质量为30～100份计，所述可溶性铁盐的用量优选为0.5～3份，更优选为0.5～1份。
在本发明中，所述除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐中的过渡金属优选包括Cu、Co、Cd、Ag、Mn和Ni中的一种，更优选为Cu、Mn或Ni。在本发明中，以可溶性铁盐的用量为0.5～3份计，所述除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐的用量优选为0.5～5份，更优选为0.5～3份。
在本发明中，所述螯合反应的温度优选为55～85℃，更优选为70～80℃；所述螯合反应的时间优选为180～360min，更优选为180～240min。本发明优选将所述螯合反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于金属离子与交联高聚物的充分螯合，从而保证金属离子的负载量。
得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体后，本发明将所述淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体进行水热处理，得到淀粉炭基类芬顿催化剂。
在本发明中，所述水热处理的温度为150～250℃，优选为180～200℃。本发明利用低温水热碳化反应发生不完全碳化，避免了焦油和挥发性气体的产生，且产率高达50％，同时炭材料中含有的大量含氧官能团在降解反应过程中可以引发更多的其他活性氧，促进有机物的降解，提高了降解率，解决了现有技术中金属含量低、分散不均匀、催化效率低、产率低的问题。
在本发明中，所述水热处理的时间优选为2～6h，更优选为5～6h。在本发明中，所述水热处理的装置优选为聚四氟乙烯水热反应釜。
水热处理完成后，本发明优选将所述水热处理后的产物依次进行粉碎、洗涤、干燥和过筛，得到淀粉炭基类芬顿催化剂。本发明对所述粉碎、洗涤、干燥和过筛的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎、洗涤、干燥和过筛的技术方案即可。在本发明中，所述粉碎的方式优选为碾碎。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水；所述去离子水的温度优选为80～85℃；所述洗涤的次数优选为4～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为105～110℃；所述干燥的时间优选为10～12h。在本发明中，所述过筛所用筛网的目数优选为100～120目。
本发明先利用交联剂将淀粉与乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na交联成交联高聚物，再利用乙二胺四乙酸二钠中配位能力极强的氨氮和羧氧官能团将金属离子大量均匀螯合在交联高聚物上，提高了催化剂的金属负载量，制得的类芬顿催化剂具有骨架强度大、催化效率高、金属离子溶出率低等优点；同时利用低温水热碳化反应发生不完全碳化，避免了焦油和挥发性气体的产生，且产率高达50％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将100份去离子水、100份玉米淀粉和2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调pH值至10.0，加入5份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入3份环氧氯丙烷，水浴加热至55℃反应300min，得到交联高聚物；其中，去离子水、玉米淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环氧氯丙烷的质量比为100:100:5:3；
(2)向步骤(1)得到的交联高聚物中加入用20份去离子水溶解好的1份FeCl3·6H2O和3份CuCl2·2H2O，保持200r/min的搅拌速度，在85℃下反应360min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃热水处理6h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到淀粉炭基类芬顿催化剂，记为1Fe3Cu@C。
图1为本实施例制备的淀粉炭基类芬顿催化剂的SEM图。由图1可以看出，大量的金属源被螯合在碳材料上，水热碳化时，以金属离子为中心点进行原位碳化，减弱了水热交联碳化行为，催化剂的团聚现象减弱，呈现出松散状的结构形貌。
图2本实施例制备的淀粉炭基类芬顿催化剂的EDS图。由图2可以看出，本实施例制备的淀粉炭基类芬顿催化剂中金属源(Fe、Cu)的占比超过20％。
实施例2
(1)将100份去离子水、100份玉米淀粉、2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调节pH值至10.0后，加入5份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入3份环氧氯丙烷，水浴加热至55℃反应300min，得到交联高聚物；其中，去离子水、玉米淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环氧氯丙烷的质量比为100:100:5:3；
(2)向步骤(1)得到的交联高聚物中加入用20份去离子水溶解好的0.5份FeCl3·6H2O和3份CuCl2·2H2O，保持200r/min的搅拌速度，在85℃下反应360min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃热水处理6h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到淀粉炭基类芬顿催化剂，记为0.5Fe3Cu@C。
实施例3
(1)将100份去离子水、100份马铃薯淀粉、2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调节pH值至10.0后，加入5份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入3份六偏磷酸钠，水浴加热至55℃反应300min，得到交联高聚物；其中，去离子水、马铃薯淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环六偏磷酸钠的质量比为100:100:5:3；
(2)向步骤(1)得到的交联高聚物中加入用20份去离子水溶解好的1份FeCl3·6H2O和2份CuCl2·2H2O，保持200r/min的搅拌速度，在85℃下反应360min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃热水处理6h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到淀粉炭基类芬顿催化剂，记为1Fe2Cu@C。
对比例1
(1)将100份去离子水、100份玉米淀粉和2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调pH值至10.0，加入5份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入3份环氧氯丙烷，水浴加热至55℃反应300min，得到交联高聚物；其中，去离子水、玉米淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环氧氯丙烷的质量比为100:100:5:3；
(2)将步骤(1)得到的交联高聚物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃热水处理6h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到纯碳催化剂。
图3为本对比例制备的纯碳催化剂的SEM图。由图3可以看出，本对比例制备的纯碳催化剂呈现生物质典型的水热碳化所特有的类球形结构，整体上紧密团聚，为不规则交联态。
图4为本对比例制备的纯碳催化剂的EDS图。由图4可以看出，本对比例制备的纯碳催化剂中金属源(Fe、Cu)的占比很少。
对比例2
(1)将100份去离子水、100份玉米淀粉、2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调节pH值至10.0，水浴加热至55℃，300min后停止加热，得到玉米淀粉糊；
(2)向步骤(1)得到的玉米淀粉糊中加入用20份去离子水溶解好的1份FeCl3·6H2O和3份CuCl2·2H2O，保持200r/min的搅拌速度，在85℃下反应360min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃热水处理6h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到Fe/Cu(1:3)@C。
图5为本对比例制备的Fe/Cu(1:3)@C的SEM图。由图5可以看出，水热碳化时，锚定在淀粉上的金属离子数量少，淀粉的水热交联碳化现象依然严重，所以呈现类似纯碳的团聚结板现象。
图6为本对比例制备的Fe/Cu(1:3)@C的EDS图。由图6可以看出，本对比例制备的催化剂中金属源(Fe、Cu)的占比仅为4.8％。
表1实施例1和对比例1～2制备的催化剂的EDS测试结果
样品 Fe(at.％) Cu(at.％) C(at.％) O(at.％) K(at.％)
实施例1(1Fe3Cu@C) 4.482 16.149 73.724 5.603 0.043
对比例1(C) 0.064 0.078 89.266 10.446 0.145
对比例2(Fe/Cu(1:3)@C) 0.709 3.154 90.433 5.689 0.016
由表1可以看出，实施例1制备的1Fe3Cu@C中Fe源和Cu源的比例远远高于对比例2制备的Fe/Cu(1:3)@C，其中，Fe源增加了6.32倍，Cu源增加了5.1倍。这是由于在1Fe3Cu@C的制备过程中，EDTA-2Na与淀粉发生了交联反应，淀粉获得了较强的金属配位能力，将金属离子大量均匀螯合在交联高聚物上，而制备Fe/Cu(1:3)@C的过程中没有加入EDTA-2Na进行交联反应，淀粉并无强烈的金属配位能力，所以在金属源用量和制备条件相同的情况下，对比例2制备的Fe/Cu(1:3)@C上负载的金属源远远低于实施例1制备的1Fe3Cu@C。
对比例3
(1)将100份去离子水、80份玉米淀粉和2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调pH值至10.5，加入3份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入0.5份环氧氯丙烷，水浴加热至50℃反应150min，得到交联高聚物；其中，去离子水、玉米淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环氧氯丙烷的质量比为100:80:3:0.5；
(2)向步骤(1)得到的交联高聚物中加入用10份去离子水溶解好的1份FeCl3·6H2O，保持200r/min的搅拌速度，在70℃下反应240min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃热水处理5h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到Fe@C。
对比例4
(1)将100份去离子水、80份玉米淀粉和2份NaCl加入三口圆底烧瓶中，以200r/min的转速机械搅拌均匀，调pH值至10.5，加入3份乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，然后滴入0.5份环氧氯丙烷，水浴加热至50℃反应150min，得到交联高聚物；其中，去离子水、玉米淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和环氧氯丙烷的质量比为100:80:3:0.5；
(2)向步骤(1)得到的交联高聚物中加入用10份去离子水溶解好的1份CuCl2·2H2O，保持200r/min的搅拌速度，在80℃下反应240min，之后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃热水处理5h，得到碳化物，之后将碳化物碾碎，再用80℃的去离子水清洗6次，于105℃干燥12h，粉碎过100目筛，得到Cu@C。
性能测试
1.降解性能试验
罗丹明B的降解试验：称取50mg实施例1和对比例1～4制备的催化剂，分别加入到25mL浓度为5mg/L、pH值为7的罗丹明B溶液中，充分搅拌润湿，再分别加入100μL质量浓度为30％的H2O2，迅速摇匀并计时，每隔一段时间用注射器抽取混合液，用水系滤头过滤，用紫外分光光度计测其吸光值，结果如图7所示。
由图7可以看出，对比例1制备的纯碳催化剂对罗丹明B的降解作用非常弱，罗丹明B浓度随着时间增加略有下降，这有可能是碳材料对罗丹明B的吸附作用而非降解作用。对比例3和对比例4制备的Fe@C和Cu@C催化剂对罗丹明B有一定的降解作用，但是降解平衡时间长，需要60min以上，且终点降解率仅为85％～90％左右。实施例1制备的1Fe3Cu@C催化剂的降解性能最佳，降解效率高，降解平衡时间最短，反应10min后基本达到降解平衡，终点降解率达到98.9％。这是由于1Fe3Cu@C的前驱体经过淀粉交联和金属螯合处理，提高了金属源负载量，强化了金属源分散性，大大增加了类芬顿催化剂上的活性位点，为芬顿氧化降解反应提供了一个良好环境。对比例2制备的Fe/Cu(1:3)@C的降解率次之，反应30min后基本达到降解平衡，但仍优于Fe@C和Cu@C的降解性能。
2.循环性能试验
称取50mg实施例1制备的1Fe3Cu@C催化剂，加入到25mL浓度为5mg/L、pH值为7的罗丹明B溶液中，充分搅拌润湿，再加入100μL质量浓度为30％的H2O2，迅速摇匀并计时，用紫外分光光度计测其吸光值，直至达到降解平衡。然后将混合液进行离心分离，去掉上清液，余下的1Fe3Cu@C催化剂固体用去离子水洗涤3～5次，重复前述操作5次，完成试验，试验结果见表2。
表2实施例1制备的1Fe3Cu@C催化剂的循环降解性能
Figure BDA0003318915020000111
Figure BDA0003318915020000121
由表2可以看出，本发明实施例1制备的类芬顿催化剂可循环多次使用，首次类芬顿降解试验中，罗丹明B降解效率在10min内达到98.9％。每循环一次，其降解效率略微下降，降解平衡时间也随之增加，但经过5次循环后，罗丹明B降解率在15min内仍可达到96.5％。由此可见，本发明提供的制备方法制备的催化剂具有良好的可循环性能，对工业污染物的大规模降解具有重要意义。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的淀粉炭基类芬顿催化剂催化效率高、金属离子溶出率低，且产率高；利用本发明提供的制备方法制备的淀粉炭基类芬顿催化剂降解罗丹明B，降解效率在10min内可达到98.9％，经过5次循环后，罗丹明B降解率在15min内仍可达到96.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于EDTA螯合技术制备淀粉炭基类芬顿催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将水、淀粉和乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na混合后加入交联剂，进行交联反应，得到交联高聚物；
(2)将所述步骤(1)得到的交联高聚物与可溶性金属盐的水溶液混合后进行螯合反应，得到淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体；所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐和除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐；
(3)将所述步骤(2)得到的淀粉炭基类芬顿催化剂前驱体进行水热处理，得到淀粉炭基类芬顿催化剂；所述水热处理的温度为150～250℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水、淀粉、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na和交联剂的质量比为100：(30～100)：(3～12)：(0.1～5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中交联反应的温度为30～55℃，交联反应的时间为60～300min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉和马铃薯淀粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的交联剂包括环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、甲醛、丁二醛、戊二醛和硼砂中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中淀粉的质量为30～100份计，所述步骤(2)中可溶性金属盐的用量为0.5～8份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中螯合反应的温度为55～85℃，螯合反应的时间为180～360min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的可溶性铁盐包括氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁和水溶性铁酞菁中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中除可溶性铁盐以外的其他可溶性过渡金属盐中的过渡金属包括Cu、Co、Cd、Ag、Mn和Ni中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热处理的时间为2～6h。
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