CN110743549B - 一种用于湿式氧化以活性炭球为载体的铜基多相催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种用于湿式氧化以活性炭球为载体的铜基多相催化剂的制备方法。以壳聚糖活性炭为载体，零价铜为活性组分，制备成铜基多相催化剂。利用壳聚糖对过渡金属铜的螯合作用，将铜离子固定螯合于壳聚糖凝胶中，通过在氢氧化钠溶液中去质子固化，再经过水洗、干燥、惰性气体焙烧，然后超声、水洗、干燥，真空密闭保存。把零价铜的高活性效率和活性炭材料载体的优良性能结合起来，避免了将活性金属盐浸渍、焙烧在活性炭上带来的负载率低、稳定性差等缺点。以过氧化氢为氧化剂，添加制备好的催化剂完成催化湿式氧化实验，用于处理某垃圾填埋场渗滤液经混凝处理后的纳滤膜浓缩液，发现对富里酸和腐植酸的去除效果明显，COD去除率达70～90％。
Description
技术领域
本专利涉及一种可用于垃圾渗滤液纳滤膜浓缩液废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法。
背景技术
针对垃圾渗滤液处理，在2010年环保部发布的《生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范》把“预处理+生物处理+膜组件深度处理”作为推荐的垃圾填埋场的垃圾渗滤液主处理工艺，在国内已在许多垃圾填埋场得到采用。渗滤液经过生化处理后，再经过纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜深度处理可以达标排放。渗滤液经过膜组件会产生体积约20～30％的膜滤浓缩液，膜滤浓缩液具有难降解有机物浓度高、盐分大、可生化性差等特点。
在垃圾渗滤液处理工艺中，纳滤膜的主要作用是截留二价或多价离子以及一些分子量在300以上的有机物，主要为腐殖质类物质，例如腐植酸和富里酸。因此纳滤浓缩液主要污染特征显示出高COD，硬度大，直接处理至达标排放难度很大。
湿式氧化法有美国人Zimmerman于20世纪50年代时提出，经50余年的发展，逐渐成为了废水处理的一种常用方法。这是一种在高温高压下，利用氧气作为氧化剂将废水中的大分子有机物或无机物氧化降解成小分子有机物，甚至直接矿化为二氧化碳和水。此技术可有效去除垃圾渗滤液中的难降解有机污染物，处理效率高，还可有效避免二次污染。但是其苛刻的反应条件(如高温高压)，使得其在工业化生产中遇到了阻碍。基于反应条件的探究一直进行。
经过近些年来的发展，尝试在湿式氧化的反应过程中加入催化剂，基于催化剂本身微量高效、可以降低反应活化能、降低反应温度和时间的优点，催化湿式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation即CWAO)应运而生。这种方法的出现给高级氧化技术工业化处理垃圾渗滤液提供了可能。因此，催化剂的研究与制备就成为了催化湿式氧化法的热点和重点。
碳材料作为一种新兴载体催化剂，具有热稳定性好、适用于酸性和碱性环境、具有良好吸附性、价格低廉易再生的诸多优点。铜基催化剂作为一种廉价高效的高级氧化催化剂，具有催化效率高以及氧化还原能力强等优点，在催化领域具有广泛的应用前景。传统的一般方法利用活性炭等其他碳材料作为载体，用浸渍焙烧的方法去负载铜等过渡金属活性组分。
传统的浸渍法有诸多缺点，例如金属组分流失严重，催化剂稳定性差。本发明利用壳聚糖与Cu2+可以很好的螯合，一方面可将在铜盐和壳聚糖溶液混合碳化制取铜基活性炭催化剂，另一方面还可以产出高活性零价Cu(0)、一价Cu(Ⅰ)均匀分布活性炭中，包括其孔洞内部和表面。热分解和热还原形成的结合力会尽可能避免活性组分的流失。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有浸渍法活性炭和活性金属组分结合能力差的特点，以及尽可能的在催化剂上生成更多更高活性的零价金属，而提供一种用于催化湿式氧化的催化剂的制备方法，该催化剂作为一种新型的铜基催化剂，能够与体系内的过氧化氢充分快速反应，生成自由基用于氧化矿化废水中的难降解有机物。并且由于其热稳定性好、催化效率高、氧化还原能力强的特点，使其能够适用于湿式氧化体系，为克服现有技术的不足提供了新思路。
一种用于湿式氧化以活性炭球为载体的铜基多相催化剂，其特征在于，组成成分有载体壳聚糖活性炭和活性组分铜，包括零价Cu(0)、一价Cu(Ⅰ)和二价Cu(Ⅱ)，活性组分铜中零价Cu(0)占90wt％以上；催化剂中活性组分铜按质量百分数计，含量在15～40wt％。
制备方法，其具体步骤如下：制备含铜量0.01～0.1mol/L壳聚糖凝胶：称取0.01～0.1mol的三水合硝酸铜溶于900～960ml去离子水中，加入0.1～1g柠檬酸作为扩孔剂，溶解完全后，将壳聚糖分散于硝酸铜溶液中形成悬浊液，边加入40～100ml醋酸，边搅拌液体，直到形成凝胶状态，静置12h以上排走空气；
用注射器将凝胶滴加至1L的3.75～5wt％的氢氧化钠溶液中，利用壳聚糖的去质子化完成其固化成球过程，时间为4-6h；
再经过水洗中性，60～100℃干燥12h，在通N2气体管式炉中800～850℃保温1h～5h，完成扩孔和碳化；
无水乙醇中超声10～30min，水洗数次，50～80℃干燥去除水分，隔绝空气保存。
本发明提供的多相铜基壳聚糖活性炭球催化剂可以在中低温160～200℃和中高压(2～3MPa)下，利用过氧化氢作为氧化剂，在较短时间2h内完全催化氧化降解经过混凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的有机物，COD范围从1000～5000mg/L降低到0～500mg/L，COD去除率最高可达88％。
本催化剂具有如下优势：(1)催化剂制备方法简单，控制好条件便可一步得到多相铜基碳材料催化剂；(2)提高了金属铜的负载量，并将零价铜等高活性铜活性组分与性能优良的碳材料结合；(3)催化湿式氧化性能好，有效的将在垃圾渗滤液现有催化湿式氧化相关技术的反应温度下降到200℃以下。(4)减小了活性组分易流失的问题，催化湿式氧化反应出水金属溶出量较低。(5)多次重复实验出水COD去除率稳定，催化剂的稳定性良好，有实际意义。
附图说明
图1为多相铜基壳聚糖炭球催化剂的表观图。
图2中a,b分别为多相铜基壳聚糖炭球催化剂外表面和内切面扫描电镜图。
图3为多相铜基壳聚糖炭球催化剂的X射线衍射图。
图4为多相铜基壳聚糖炭球催化剂的EDS检测结果图。
图5为多相铜基壳聚糖炭球催化剂处理出水ICP检测铜离子浓度柱状图。
图6为多相铜基壳聚糖炭球催化剂多次使用处理混凝后浓缩液的催化效果柱状图。
具体实施方式
实施案例中多相铜基壳聚糖炭球催化剂是以壳聚糖和三水合硝酸铜为原料，壳聚糖原料脱乙酰度＝85％，颗粒＝40目，其他药品均为分析纯。通过添加扩孔剂柠檬酸，经过N2氛围下焙烧、扩孔碳化、无水乙醇洗、水洗及干燥处理制备而成的，制得的炭球如图1，外观呈黑红色，粗糙，平均颗粒直径1～3mm。图2扫面电子电镜显示在炭球的外表呈无定形多孔结构，图3通过X射线衍射分析证明内部含有分布均匀的零价铜晶体。结合图4其成分由C、Na、Ca、Cu和O组成，其中C元素质量百分含量为43.65％，Cu为40.4％，Na为9.34％，O为4.59％，Ca为2.02％。(以下实例中，图1、2、3、4、5、6的结果差别极小，此处为避免累赘重复，以实例1的结果为例。)
实例1.催化剂制备具体实施方式1
本实例具体制备步骤如下：(1)制备含铜量0.03mol/L壳聚糖凝胶：取0.03mol的三水合硝酸铜溶于960ml去离子水中，加入1g柠檬酸作为扩孔剂，取12g壳聚糖分散于硝酸铜溶液中形成悬浊液，边加入40ml醋酸，边搅拌液体，直到形成凝胶状态，静置12h排走空气；(2)用注射器将凝胶滴加至1L的含3.75wt％的氢氧化钠溶液中，利用壳聚糖的去质子化完成其固化成球过程，静置4h；(3)再经过水洗中性，80℃干燥12h，在通N2管式炉中程序升温至800℃保温2h，在0-500℃，升温速度为5℃/min；500-850℃，升温速度保持在10℃/min。完成扩孔和碳化；(4)无水乙醇中超声20min，水洗数次，80℃干燥去除水分，隔绝空气保存。
制得的催化剂应用于处理浓度为400mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1(氧化剂的投加量，按照过氧化氢完全氧化有机物所需要的氧的量与有机物的化学需氧量的比)，温度180℃，反应时间2h。
表1为对HA去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| HA模拟废水 | 395 | 10 | 1200倍 |
| 反应出水 | 49.3 | 0.734 | 80倍 |
| 去除率％ | 87.52％ | 92.7％ | 93％ |
制得的催化剂应用于处理浓度为400mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表2为对FA去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| FA模拟废水 | 382 | 1.985 | 160倍 |
| 反应出水 | 45.2 | 0.265 | 4倍 |
| 去除率 | 88.2％ | 86.6％ | 97％ |
制得的催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场经混凝后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表3为对混凝后的纳滤浓缩液废水去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| 纳滤浓缩液废水 | 2125 | 10 | 1000倍 |
| 反应出水 | 254 | 1.763 | 10倍 |
| 去除率 | 88.0％ | 82.4％ | 99％ |
实例2.催化剂制备具体实施方式2
本实例具体制备步骤如下：(1)制备含铜量0.05mol/L壳聚糖凝胶：取0.05mol的三水合硝酸铜溶于950ml去离子水中，加入0.8g柠檬酸作为扩孔剂，取16g壳聚糖分散于硝酸铜溶液中形成悬浊液，边加入50ml醋酸，边搅拌液体，直到形成凝胶状态，静置14h排走空气；(2)用注射器将凝胶滴加至1L的含5wt％的氢氧化钠溶液中，利用壳聚糖的去质子化完成其固化成球过程，时间为4h；(3)再经过水洗中性，80℃干燥12h，在通N2管式炉中程序升温至820℃保温3h，在0-500℃，升温速度为5℃/min；500-850℃，升温速度保持在10℃/min。完成扩孔和碳化；(4)无水乙醇中超声20min，水洗数次，80℃干燥去除水分，隔绝空气保存。
制得的催化剂应用于处理浓度为300mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表4为对HA去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| HA模拟废水 | 289 | 10 | 1400倍 |
| 反应出水 | 46.6 | 0.743 | 80倍 |
| 去除率％ | 83.9％ | 92.6％ | 94％ |
制得的催化剂应用于处理浓度为300mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表5为对FA去除效果的检测
制得的催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场经混凝后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表6为对混凝后的纳滤浓缩液废水去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| 纳滤浓缩液废水 | 1987 | 10 | 1000倍 |
| 反应出水 | 265 | 1.581 | 10倍 |
| 去除率 | 86.7％ | 84.2％ | 99％ |
实例3.催化剂制备具体实施方式3
本实例具体制备步骤如下：(1)制备含铜量0.09mol/L壳聚糖凝胶：取0.09mol的三水合硝酸铜溶于900ml去离子水中，加入0.5g柠檬酸作为扩孔剂，取20g壳聚糖分散于硝酸铜溶液中形成悬浊液，边加入100ml醋酸，边搅拌液体，直到形成凝胶状态，静置20h排走空气；(2)用注射器将凝胶滴加至1L的含4wt％的氢氧化钠溶液中，利用壳聚糖的去质子化完成其固化成球过程，时间为4h；(3)再经过水洗中性，80℃干燥14h，在通N2管式炉中程序升温至850℃保温4h，在0-500℃，升温速度为5℃/min；500-850℃，升温速度保持在10℃/min。完成扩孔和碳化；(4)无水乙醇中超声20min，水洗数次，80℃干燥去除水分，隔绝空气保存。
制得的催化剂应用于处理浓度为500mg/L的腐植酸(HA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表7为对HA去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| HA模拟废水 | 489 | 10 | 1600倍 |
| 反应出水 | 53.6 | 0.743 | 80倍 |
| 去除率％ | 89％ | 92.6％ | 95％ |
制得的催化剂应用于处理浓度为500mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表8为对FA去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| FA模拟废水 | 382 | 2.485 | 200倍 |
| 反应出水 | 45.2 | 0.265 | 4倍 |
| 去除率 | 88.2％ | 89.3％ | 98％ |
制得的催化剂应用于处理北京某一垃圾填埋场经混凝后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜内进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为7，处理废水体积170ml，催化剂4g/L，氧化剂当量比为1.8：1，温度180℃，反应时间2h。
表9为对混凝后的纳滤浓缩液废水去除效果的检测
| 检测项目 | COD(mg/L) | UV<sub>254</sub> | 色度(稀释倍数法) |
| 纳滤浓缩液废水 | 2047 | 10 | 1000倍 |
| 反应出水 | 266 | 1.781 | 10倍 |
| 去除率 | 87％ | 82％ | 99％ |
Claims (1)
1.一种用于湿式氧化以活性炭球为载体的铜基多相催化剂的制备方法，其特征在于，组成成分有载体壳聚糖活性炭和活性组分铜，包括零价 Cu(0)、一价 Cu(Ⅰ)和二价 Cu(Ⅱ)，活性组分铜中零价Cu(0)占90 wt %以上；催化剂中活性组分铜按质量百分数计，含量在15~40wt%；
以壳聚糖为活性炭载体原料，将硝酸铜中铜离子固定螯合于含柠檬酸和醋酸壳聚糖凝胶中，静置后，在氢氧化钠中固化成球，再经过水洗、干燥、扩孔、碳化、无水乙醇超声、水洗、再干燥，最后隔绝空气保存；
壳聚糖脱乙酰度≥85％，颗粒≥40 目；
（1）制备含铜量 0.01~0.1mol/L 壳聚糖凝胶：取 0.01~0.1mol 的三水合硝酸铜溶于900~960mL 去离子水中，加入 0.1~1g 柠檬酸作为扩孔剂，取壳聚糖分散于硝酸铜溶液中形成悬浊液，边加入 40~100mL 醋酸，边搅拌液体，直到形成凝胶状态，静置 12h 以上排走空气；
（2）用注射器将凝胶滴加至 3.75~5wt%的氢氧化钠溶液中，利用壳聚糖的去质子化完成其固化成球过程，时间为 4-6h；
（3）再经过水洗至 中性，60~100℃干燥12h，在通 N2管式炉中程序升温到 800~850℃保温 1h~5h，完成扩孔和碳化；
（4）无水乙醇中超声10~30min，水洗数次，50~80℃干燥去除水分，隔绝空气保存；
步骤（3）管式炉程序在 0-500℃升温过程中，升温速度为 5℃/min；500℃以上升温过程中，升温速度保持在 10℃/min。
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