CN113210022A - 一种应用于催化湿式氧化的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于催化湿式氧化的Cu‑凹土‑壳聚糖鳌合型微球催化剂的制备方法属于环境功能材料技术领域。本发明以凹土和壳聚糖炭为载体，Cu0,和Cu2O为主要活性组分，制备成螯合型微球催化剂。催化剂的制备是利用壳聚糖、凹土和金属离子之间的螯合作用，先形成溶胶，将溶胶滴入氢氧化钠溶液中固化形成为球状，再经过水洗，冷冻、冻干和氮气煅烧过程制备成微球催化剂。本发明制备出的催化剂具有较大的比表面积且制备成本低，通过金属离子与载体以鳌合的形式结合起来，有效减少金属离子浸出。将该催化剂用于湿式氧化处理废水，发现对富里酸、腐殖酸和垃圾渗滤液纳滤浓缩液的去除效果较好，COD去除率可达84％～94％。
Description
技术领域
本专利是催化湿式氧化处理难降解有机废水中催化剂的制备方法，属于环境功能材料技术领域。
背景技术
近年来，我国垃圾数量的年均增长速度对城市周边生态环境造成了严重威胁。垃圾填埋场在处理过程中会产生二次污染，其中就包括垃圾渗滤液。在2010年，环保部发布的《生活垃圾填埋场渗滤液工程技术规范(试行)》中，把膜技术纳滤(NF)工艺和反渗透(RO)工艺作为推荐的垃圾填埋场的垃圾渗滤液深度处理工艺。纳滤工艺能有效地去除有机污染物，伴随产生约20％～30％的膜滤浓缩液。膜滤浓缩液一般呈深棕色，色度高达3000以上，含有大量腐殖酸、富里酸等难降解的有机物，COD含量约4000～10000mg/L，氨氮含量约0～300mg/L、浓缩液可生化性差，含有一定的重金属。
湿式氧化法(WAO)的反应机理是在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)的条件下，利用氧气或者空气作为氧化剂，把废水里的大分子有机物降解成为小分子有机物或者无机物。在湿式氧化产生的自由基里，羟基自由基的作用是最大的，而羟基自由基主要是过氧化氢分解而来的。因此，在反应溶液中加入过氧化氢或者偶氮有机物，则可以产生更多羟基自由基，从而使反应速率增加。
在此基础上通过加入适宜的催化剂和H2O2来进一步提高湿式氧化法降解速率，降低了相关的实验条件，这种方法被称为催化湿式氧化法(CWPO)。催化湿式氧化体系中最重要的是催化剂的选择，不同废水中的污染物质不同，化学结构也不同，催化剂对它们的催化活性也不相同。因此选择的催化剂应尽量具有活性高、原材料简单易得、耐高温高压、可重复使用等特点。通常按照催化剂存在的状态，催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂是以金属离子作为催化剂，其催化活性高、反应速率快、设备简单易操作。但是均相催化剂难从废水中分离，其应用受到了限制。
非均相催化剂通常以Al2O3、CeO2、TiO2、SiO2、粘土类物质、活性炭、CNTs及其组合物质作为载体，以金属盐为前体，通过共沉淀或是鳌合的方式制备出的催化剂，并将其应用于处理有机废水。非均相催化剂在反应中以固态形式存在，催化降解有机废水效果好，反应后易与有机废水分离，可循环利用性能强。目前，铁和铜由于其高效且廉价而被广泛应用为非均相催化剂的活性金属组分，它们可以提高催化剂的氧化还原能力和电子转移能力，能够有效降解有机废水。
传统的共沉淀法和浸渍法制备的催化剂，活性组分容易流失，催化剂容易失效。本发明利用凹土和壳聚糖共为载体材料，与金属铜鳌合形成微球催化剂，该催化剂具有可改变金属负载量、降低制备材料成本且容易回收的优点。XRD分析显示，碳和凹土成功负载上金属铜，催化剂中的铜主要以Cu0和Cu2O的形式存在，具有较强的催化能力，能够将过氧化氢分解成强氧化性自由基的能力。
发明内容
本发明为了降低催化湿式氧化催化剂活性组分的浸出率、提高催化剂的稳定性，提供一种应用于催化湿式氧化的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种应用于催化湿式氧化的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂是将壳聚糖、凹土、金属离子按一定的质量比配成溶胶，然后经过超声混合、去质子固化、冷冻、冻干、氮气气氛煅烧制备而成。
该催化剂制备步骤如下：
配制1L混合凝胶，称取2.80g～6.50g三水合硝酸铜、4g～14.5g酸化凹土和11g～22g壳聚糖混合在一起，加入少量去离子水使混合粉末溶解，再加入40ml冰醋酸搅拌均匀，再用去离子水定容到1L，形成1L的混合溶胶。将混合溶胶超声10分，使其混合均匀。将该混合溶胶放入真空干燥机内静置2h以排净气泡。
用注射器将该混合溶胶逐滴滴入5wt％NaOH溶液中，形成直径为2～3mm的微球，在碱液中去质子固化10～12h。
用去离子水洗涤微球直至上清液呈中性。将微球放入-18℃冷冻室中冷冻6小时。
再将冷冻的微球放入冷冻干燥机中冻干36小时，其中冷冻干燥机凝结温度为-61℃。
将冻干的微球催化剂在氮气气氛、700℃条件下，煅烧2～3小时，以完成微球催化剂的炭化过程，待冷却至室温将微球催化剂取出。
在20vol.％乙醇溶液中超声清洗10～20分钟，用去离子水清洗3～5次，将微球催化剂放置在80℃条件下干燥6小时，在真空干燥箱里保存备用。进一步限定，冷冻干燥时冷冻干燥机为真空环境，冷冻温度为-61℃。
进一步限定，煅烧炭化过程在管式真空气氛炉升温程序在50～500℃升温过程中升温速度为5℃/min；高于500℃时，升温速度为8℃/min。
本发明提供的催化剂有以下优势：(1)催化剂制备方案简单，活性金属均匀分布在微球催化剂中，有利于反应的进行。(2)可以调整不同浓度的活性金属的负载，有效提高反应效率。(3)可以降低对于温度和压力的要求，有效的降低反应成本。(4)催化剂可重复使用，出水COD去除率稳定且活性金属组分溶出率低。(5)催化剂合成材料价格低廉，可批量生产应用于工业中。
附图说明
图1为Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的表观图。
图2为Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂外表面扫描电镜图。
图3为Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的X射线衍射图。
图4为Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂处理纳滤浓缩液混凝出水催化效果柱形图。
具体实施方式
实验中的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂以三水合硝酸铜、凹土、壳聚糖为主要原料。其中，壳聚糖脱乙酰度≥85％，颗粒≥40目；凹土是在3mol/L盐酸中酸化24小时，用去离子水清洗，直至上清液为中性。将其置于80℃烘箱中烘干，研磨过200目筛网备用。其它试剂均为分析纯。该微球催化剂通过制备溶胶，超声混合、去质子固化、洗涤、冷冻、冻干、N2气氛煅烧、酒精清洗、干燥制备而成。具体形态如图1所示，表面呈黑色，质量较轻，表面呈小褶皱状，平均粒径2～3mm。
实例1.微球催化剂具体实施方式1
称取0.050mol三水合硝酸铜，溶于960ml去离子水中，形成硝酸铜溶液。称取30g凹土，倒入硝酸铜溶液中搅拌均匀。再加入15g壳聚糖，搅拌均匀。随后，向混合溶液中加入40ml醋酸，边滴加边搅拌，直至形成溶胶，将其超声10分钟混合均匀，该溶胶Cu2+浓度为0.050mol/L。真空放置2小时以排净小气泡。用注射器抽取该溶胶，逐滴滴入1L 5wt％氢氧化钠溶液中，去质子固化12小时，形成有弹性的蓝色微球。用去离子水清洗微球，直至清洗液呈中性。将微球放入-18℃冷冻室冷冻6小时之后，将其转移到冷冻干燥机中冻干36小时，其中冷冻干燥机的凝结温度为-61℃。将冻干的微球在氮气气氛下，700℃保持2小时以完成炭化过程，其中，0～500℃升温阶段，升温速度为5℃/min；500～700℃升温阶段，升温速度为8℃/min，待冷却至室温后取出。用20vol.％酒精超声清洗10分钟，再用去离子水洗涤3～5次。将微球放入80℃烘箱中干燥6小时，放入真空干燥箱中备用。
将实例1制备的微球催化剂应用于处理浓度为400mg/L的腐殖酸(HA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表1为腐殖酸(HA)反应出水水质指标
将实例1制备的微球催化剂应用于处理浓度为200mg/L的富里酸(FA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表2为富里酸(FA)反应出水水质指标
将实例1制备的微球催化剂应用于处理北京某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为7，处理废水体积70ml，催化剂2g/L，过氧化氢4.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为200℃，反应时间2小时。
表3为纳滤浓缩液出水水质指标
实例2.微球催化剂具体实施方式2
称取0.064mol三水合硝酸铜，溶于960ml去离子水中，形成硝酸铜溶液。称取18.40g凹土，倒入硝酸铜溶液中搅拌均匀。再加入22.64g壳聚糖，搅拌均匀。随后，向混合溶液中加入40ml醋酸，边滴加边搅拌，直至形成溶胶，将其超声10分钟混合均匀，该溶胶Cu2+浓度为0.064mol/L。真空放置2小时以排净小气泡。用注射器抽取该溶胶，逐滴滴入1L 5wt％氢氧化钠溶液中，去质子固化12小时，形成有弹性的蓝色微球。用去离子水清洗微球，直至清洗液呈中性。将微球放入-18℃冷冻室冷冻6小时之后，将其转移到冷冻干燥机中冻干36小时，其中，冷冻干燥机的凝结温度为-61℃。将冻干的微球在氮气气氛下，700℃保持2小时以完成炭化过程，其中0～500℃升温阶段，升温速度为5℃/min；500～700℃升温阶段，升温速度为8℃/min，待冷却至室温后取出。用20vol.％酒精超声清洗10分钟，再用去离子水洗涤3～5次。将微球放入80℃烘箱中干燥6小时，放入真空干燥箱中备用。
将实例2制备的微球催化剂应用于处理浓度为400mg/L的腐殖酸(HA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表4为腐殖酸(HA)反应出水水质指标
将实例2制备的微球催化剂应用于处理浓度为200mg/L的富里酸(FA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表5为富里酸(FA)反应出水水质指标
将实例2制备的微球催化剂应用于处理北京某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为7，处理废水体积70ml，催化剂2g/L，过氧化氢4.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为200℃，反应时间2小时。
表6为纳滤浓缩液出水水质指标
实例3.微球催化剂具体实施方式3
称取0.020mol三水合硝酸铜，溶于960ml去离子水中，形成硝酸铜溶液。称取30.00g凹土，倒入硝酸铜溶液中搅拌均匀。再加入25.00g壳聚糖，搅拌均匀。随后，向混合溶液中加入40ml醋酸，边滴加边搅拌，直至形成溶胶，将其超声10分钟混合均匀，该溶胶Cu2+浓度为0.020mol/L。真空放置2小时以排净小气泡。用注射器抽取该溶胶，逐滴滴入1L 5wt％氢氧化钠溶液中，去质子固化12小时，形成有弹性的蓝色微球。用去离子水清洗微球，直至清洗液呈中性。将微球放入-18℃冷冻室冷冻6小时之后，将其转移到冷冻干燥机中冻干36小时，其中，冷冻干燥机的凝结温度为-61℃。将冻干的微球在氮气气氛下，700℃保持小时以完成炭化过程，其中，0～500℃升温阶段，升温速度为5℃/min；500～700℃升温阶段，升温速度为8℃/min，待冷却至室温后取出。用20vol.％酒精超声清洗10分钟，再用去离子水洗涤3～5次。将微球放入80℃烘箱中干燥6小时，放入真空干燥箱中备用。
将实例3制备的微球催化剂应用于处理浓度为400mg/L的腐殖酸(HA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表7为腐殖酸(HA)反应出水水质指标
将实例3制备的微球催化剂应用于处理浓度为200mg/L的富里酸(FA)废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为3.8，处理废水体积50ml，催化剂1g/L，过氧化氢0.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为92℃，反应时间2小时。
表8为富里酸(FA)反应出水水质指标
将实例3制备的微球催化剂应用于处理北京某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在微型反应釜中进行催化湿式氧化，控制反应条件：pH为7，处理废水体积70ml，催化剂2g/L，过氧化氢4.5ml(氧化剂当量比为2:1)，反应温度为200℃，反应时间2小时。
表9为纳滤浓缩液出水水质指标
Claims (4)
1.一种应用于催化湿式氧化的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的制备方法，其特征在于：配制1L混合凝胶，将2.80g～6.50g三水合硝酸铜、4g～14.5g酸化凹土和11g～22g壳聚糖混合在一起，加入去离子水使混合粉末溶解，再加入40ml冰醋酸搅拌均匀，再用去离子水定容到1L，形成1L的混合溶胶；将其超声10分钟混合均匀；将该混合凝胶放入真空干燥箱内静置2h以排净气泡；用注射器将该混合溶胶逐滴滴入1L5wt％NaOH溶液中，形成直径为2～3mm的微球，让微球在碱液中去质子固化10～12小时；用去离子水洗涤微球直至上清液呈中性，将其放入-18℃冰箱中冷冻6小时，随后放入冷冻干燥机中冻干36小时；将冻干的微球放入管式气氛炉中，在氮气气氛、700℃条件下，煅烧2～3h，以完成微球催化剂的炭化过程，待冷却至室温时将微球催化剂取出；在乙醇溶液中超声清洗10～20分钟，再用去离子水清洗2～3遍，将其放置于80℃恒温烘箱中烘干，之后在真空干燥箱中保存备用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：酸化凹土是将50g天然凹土在3mol/L盐酸中酸化24小时，将凹土洗至中性，放入80℃烘箱中烘干，研磨过200目筛，保存在真空干燥箱中备用。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：冷冻干燥阶段，冷冻干燥器为真空环境，凝结温度为-61℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：管式气氛炉，其升温程序在50～500℃升温过程中升温速度为5℃/min；高于500℃时，升温速度为8℃/min。
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