CN113943041A - 一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，该方法是在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭。本发明方法中，在生物炭的有效调控作用下，能够促进纳米零价铁锰双金属材料对亚硫酸盐的活化效果，在原料用量较低的条件下也能利用纳米零价铁锰双金属材料/亚硫酸盐构建的降解体系实现对水体中有机污染物的高效降解，具有工艺简单、反应速率快、去除能力强、适用pH范围广、不会造成二次污染等优点，是一种高效去除水体中有机污染物的新方法，使用价值高，应用前景好，对于提高原料的利用率以及高效、彻底的去除水体中的有机污染物具有十分重要的意义。

Description

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的 方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法。

背景技术

在实际的生产、生活过程中，大量的有机污染物进入到水体中，对于水体环境造成了极大的破坏，例如，大量的抗生素因其优异的抑菌、杀菌效果而被发现、合成并应用于临床，由此也使得大量未被利用的抗生素进入到了水体环境中，造成了严重的水体污染。其中，磺胺二甲基嘧啶(SMT)是一种主要的磺胺类抗生素，通常用于控制传染病和促进动物生长。然而，由于该磺胺二甲基嘧啶不能被动物的肠胃完全吸收，因而约90％的SMT会以动物粪便的形式排放到环境中，同时，随着SMT的不断使用，环境中含有的SMT日益增多，这将造成以下危害：毒害水生生物，干扰人类内分泌，增加耐药基因的风险，因此去除水中SMT的问题急需解决。同时，有学者研究发现，由于极性和抗菌特性，SMT不能通过污水处理工艺有效去除，但可以通过非生物机制部分或完全消失，如膜过滤、吸附、臭氧氧化和高级氧化工艺去除，其中高级氧化工艺被认为是一种高效降解SMT的方式。

在高级氧化体系中，硫酸根自由基由于具有强氧化能力、长半衰期、优秀的选择性和宽pH适用性而备受关注，其中硫酸根自由基的产生主要以过渡金属、碳纳米材料、热解、光解、超声、过渡金属离子活化过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)为主，但是由于过硫酸盐具有毒性和长期稳定性，反应后残余的过硫酸盐会对环境造成二次污染，因此找寻过硫酸盐的替代物成为了一项重要的课题。近几年，由于亚硫酸盐由于具有毒性低、价格低廉、制备方便等优点，在硫酸根自由基型的高级氧化体系中得到了越来越广泛的关注。用于活化亚硫酸盐的活化剂，包括纳米零价过渡单金属材料(如纳米零价铁材料)和纳米零价过渡双金属材料(如纳米零价铁锰双金属材料)，但是将这些活化剂用于活化亚硫酸盐时，活化剂中的金属离子会快速的释放出来并进入到水体中，特别的，对于纳米零价铁锰双金属而言，零价锰的存在更加容易加速铁锰离子的析出，而这些大量释放出来的金属离子在进入到水体中后，会对亚硫酸盐降解体系中活性自由基产生淬灭作用，造成部分活性自由基的损耗，电子利用率低，从而难以实现对水体中有机污染物的有效降解，或需要过多的活性剂或氧化剂才能实现有效降解。因此，如何有效控制降解体系中金属离子的含量，对于提高原料的利用率以及高效、彻底的去除水体中的有机污染物具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应速率快、去除能力强、适用pH范围广、不会造成二次污染的促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，所述方法是在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭。

上述的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的质量比为9∶1～1∶9。

上述的方法，进一步改进的，所述生物炭由以下制备方法制得：按照升温速率为5℃/min～15℃/min，将秸秆升温至800℃～900℃热解2h～5h，得到生物炭；所述秸秆为玉米秸秆。

上述的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰双金属材料中铁、锰的摩尔比为3∶1～1∶1。

上述的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰双金属材料由以下制备方法制得：按照滴加速率为3.6mL/min～4.8mL/min，将NaBH₄溶液逐滴加入到Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液进行还原反应，得到纳米零价铁锰双金属材料；所述NaBH₄溶液与Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH₄溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液由Fe^{3 +}溶液和Mn²⁺溶液混合而得，总浓度为0.05mol/L；所述还原反应之前还包括往反应体系中通入氮气，通气时间为30min；所述还原反应过程中持续通入氮气到反应体系中。

上述的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将纳米零价铁锰双金属材料、生物炭、亚硫酸盐依次加入到含有机污染物水体中进行降解反应，完成对水体中有机污染物的去除。

上述的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物添加量为每升含有机污染物水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物40mg～50mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加亚硫酸盐0.5mmol～1mmol。

上述的方法，进一步改进的，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。

上述的方法，进一步改进的，所述含有机污染物水体中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为磺胺类抗生素、卡马西平和阿特拉津；所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶中的至少一种；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为0.5mg/L～5mg/L。

上述的方法，进一步改进的，所述降解反应在振荡条件下进行；所述振荡过程中的搅拌转速为200r/min～300r/min；所述降解反应的温度为20℃～30℃；所述降解反应的时间为5min～120min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，该方法是在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭，具有以下优势：

(1.1)本发明中，在水体中加入生物炭，由于生物炭具有巨大比表面积，且附着位点多，因而生物炭能够将水体中金属离子吸附到生物炭中，从而有效降低水体中金属离子的含量，防止水体中产生的过量金属离子，最终减少金属离子对活性自由基的淬灭；与此同时，生物炭作为电子传导体，能够促进Fe/Mn离子循环，加速金属离子对亚硫酸盐的活化；另外，生物炭表面的酚羟基官能团作为电子供体，提供电子给Fe³⁺，使其还原为Fe²⁺，促进生成Fe(II)/SO₃ ^-络合物

进而Fe(II)/SO₃ ^-络合物

被氧气氧化成Fe(III)/SO₃ ^-络合物

下一步分解成

再次与氧气结合生成

而

会与亚硫酸盐发生反应生成硫酸根自由基

然后

再与H₂O或OH^-生成羟基自由基(·OH)，最后，水体中产生具有强氧化性的硫酸根自由基

以及其衍生的羟基自由基(·OH)和过氧硫酸根自由基

并通过利用这些具有强氧化性的活性自由基

氧化水体中的有机污染物，从而能够实现对水体中有机污染物的有效去除；特别的，加入生物炭后构建的降解体系中产生了大量的不具有污染物选择性的活性自由基(如羟基自由基(·OH)，强氧化性，不具有污染物选择性)，因而它们能够能够实现对水体中不同类型有机污染物的高效降解，而且，由于生物炭本身对水体中有机污染物也具有一定的吸附能力，因而将有机污染物吸附到生物炭表面后，也能够减少生物炭表面产生的活性自由基氧化有机污染物的路径，因而也能加快对水体中有机污染物的去除速率。本发明中，在以纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭，在生物炭的有效调控作用下，能够促进纳米零价铁锰双金属材料对亚硫酸盐的活化效果，在原料用量较低的条件下也能利用纳米零价铁锰双金属材料/亚硫酸盐构建的降解体系实现对水体中有机污染物的高效降解，具有处理效率高、去除效果好等优点，适合于去除水体中不同污染物。

(1.2)本发明中，采用的生物炭、纳米零价铁锰双金属材料，单独加入到降解体系中，是一种简单的物理混合方法，相比传统加入方式(先将纳米零价铁锰双金属材料负载在生物炭上后加入到降解体系中)，本发明中采用的上述加入方式具有以下优点：一是直接加入生物炭、纳米零价铁锰双金属材料，操作相对较简单，经济成本也会随着降低；二是直接加入生物炭、纳米零价铁锰双金属材料，使得这两种材料之间发生相互覆盖的可能性较低，有利于保留生物炭、纳米零价铁锰双金属材料原有的优异性能，更有利于实现对水体中有机污染物的高效降解，然而，将纳米零价铁锰双金属材料负载到生物炭上，由于生物炭表面被纳米零价铁锰双金属材料覆盖，使得生物炭的比表面积降低，这意味着生物炭表面活性位点的减少，因而将负载纳米零价铁锰双金属材料的生物炭加入到降解体系中时，仍然难以有效降低水体中金属离子的含量，从而难以降低金属离子对活性自由基的损耗，这不利于有机污染物的降解。后续试验结果也能证明，本发明中，单独将生物炭、纳米零价铁锰双金属材料加入到降解体系中，更有利于实现对水体中有机污染物的有效降解。

(1.3)本发明中，生物炭的存在，扩大了纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐的pH适用范围(3-9)，能够在偏酸性、中性和偏碱性的条件下实现对水体中有机污染物(如磺胺二甲基嘧啶)的高效去除，解决了现有纳米零价铁锰双金属材料在碱性条件下发生表面钝化造成有机污染物(如磺胺二甲基嘧啶)去除率不高的问题。相对比单纯使用纳米零价铁锰双金属材料，本发明中，通过加入生物炭，增强了纳米零价铁锰双金属材料对亚硫酸盐的催化活化能力，使亚硫酸盐对有机污染物(如磺胺二甲基嘧啶)的去除效果显著增强，去除率提高了37.2％。

可见，本发明促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，具有工艺简单、反应速率快、去除能力强、适用pH范围广、不会造成二次污染等优点，是一种高效去除水体中有机污染物的新方法，使用价值高，应用前景好，对于提高原料的利用率以及高效、彻底的去除水体中的有机污染物具有十分重要的意义。

(2)本发明中，优化了纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的质量比为9∶1～1∶9，能够在确保较好去除效果的前提下显著降低处理成本，使得利用生物炭和纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐以去除水体中有机污染物的性价比更高。

(3)本发明中，采用的Na₂SO₃是一种环境友好型氧化剂，具有低生物毒性、价格低廉、制备方便等优点，而目前常用的硫酸根自由基前驱体如过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)等均存在经济成本高、具有生物毒性、不易在环境中降解等缺陷，从而存在环境危害风险；同时相比其他双金属材料(如铁镍双金属/铁钯双金属)，本发明中采用的纳米零价铁锰双金属材料无毒且价格低，经济效益更高，更加环保。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中利用不同铁锰摩尔比的纳米零价铁锰双金属材料和不同热解温度下制备的生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

图2为本发明实施例1中利用不同质量比的纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

图3为本发明实施例2中不同材料对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

图4为本发明实施例3中利用纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对不同pH水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

图5为本发明实施例4中利用纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对不同污染物的去除效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，所述方法是在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭。

为了进一步促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中的有机污染物，本发明中还进一步改进了：纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的质量比为9∶1～1∶9。本发明中，按照升温速率为5℃/min～15℃/min，将秸秆升温至800℃～900℃热解2h～5h，得到生物炭；所述秸秆为玉米秸秆。本发明中，采用的生物炭并不仅限于由上述制备方法制得的生物炭，其他能够实现本发明目的生物炭均可以用于本发明。

为了进一步促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中的有机污染物，本发明中还进一步改进了：纳米零价铁锰双金属材料中铁、锰的摩尔比为3∶1～1∶1。本发明中，纳米零价铁锰双金属材料由以下制备方法制得：按照滴加速率为3.6mL/min～4.8mL/min，将NaBH₄溶液逐滴加入到Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液进行还原反应，得到纳米零价铁锰双金属材料；所述NaBH₄溶液与Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH₄溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液由Fe³⁺溶液和Mn²⁺溶液混合而得，总浓度为0.05mol/L；所述还原反应之前还包括往反应体系中通入氮气，通气时间为30min；所述还原反应过程中持续通入氮气到反应体系中。本发明中，采用的纳米零价铁锰双金属材料并不仅限于由上述制备方法制得的纳米零价铁锰双金属材料，其他能够实现本发明目的纳米零价铁锰双金属材料均可以用于本发明。

为了进一步促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中的有机污染物，本发明中还进一步改进了：所述方法包括以下步骤：将纳米零价铁锰双金属材料、生物炭、亚硫酸盐依次加入到含有机污染物水体中进行降解反应，完成对水体中有机污染物的去除。所述纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物添加量为每升含有机污染物水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物40mg～50mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加亚硫酸盐0.5mmol～1mmol。所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。所述含有机污染物水体中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为磺胺类抗生素、卡马西平和阿特拉津；所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶中的至少一种；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为0.5mg/L～5mg/L。所述降解反应在振荡条件下进行；所述振荡过程中的搅拌转速为200r/min～300r/min；所述降解反应的温度为20℃～30℃；所述降解反应的时间为5min～120min。

实施例1

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，具体为利用不同铁锰摩尔比的纳米零价铁锰双金属材料、不同热解温度下制备的生物炭，按照生物炭与纳米零价铁锰双金属材料的不同质量比活化亚硫酸盐处理水体中的磺胺二甲基嘧啶，包括以下步骤：

将不同铁锰摩尔比(1∶1、2∶1、3∶1)的纳米零价铁锰双金属材料、不同热解温度(700℃、800℃、900℃)下制备的生物炭，按照生物炭与纳米零价铁锰双金属材料的不同质量比(1∶9、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、9∶1)，加入到pH值为5.4、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体中，其中纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物总质量为50mg，混合均匀后，按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，加入浓度为1.0mol/L的Na₂SO₃溶液，混合后得到的反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为120min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。

本实施例中，采用的纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)的制备方法，包括以下步骤：

1.1、称取2.2698g NaBH₄溶于300mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaBH₄溶液。

1.2、取2.703g FeCl₃·6H₂O和0.9896g MnCl₂·4H₂O通过超声溶于300mL去离子水中，配制成Fe³⁺:Mn²⁺＝2:1，总浓度为0.05mol/L的Fe³⁺/Mn²⁺离子混合液。

1.3、在室温常压电动搅拌下，分别向步骤2.2中配制的300mL铁锰的摩尔比为2∶1的FeCl₃和MnCl₂的混合溶液的三口烧瓶中持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，均以3.6mL/min的速度逐滴加入300mL步骤1.1中配制的NaBH₄溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子和二价锰离子被还原成零价铁和零价锰，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁锰材料，反应完成后，过滤并在60℃真空干燥12h，简单将材料标记为ZVFMB(2:1)。

本实施例中，采用铁锰摩尔比为1:1、3:1的纳米零价铁锰双金属材料的制备方法，与纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁锰摩尔比为1:1、3:1的纳米零价铁锰双金属材料的制备方法中，采用的FeCl₃和MnCl₂的混合溶液中铁锰的摩尔比依次为1:1、3:1。其中，铁锰摩尔比为1:1、3:1的纳米零价铁锰双金属材料依次标记为ZVFMB(1:1)、ZVFMB(3:1)。

本实施例中，采用的生物炭(温度为900℃)的制备方法，包括以下步骤：

2.1、首先将购买来的玉米秸秆自来水和超纯水进行水洗去除表面的污垢，直到洗涤后的水不变色为止；

2.2、将洗好后的玉米秸秆放入到托盘中，再将托盘放入到鼓风干燥箱中，烘干玉米秸秆表面的水分；

2.3、将烘干后的玉米秸秆放入到粉碎机中进行粉碎，粉碎后的玉米粉末过两遍100目筛，使粉碎后的玉米粉末颗粒大小均匀；

2.4、将粉碎后的玉米秸秆粉末放入到石英舟中，并把石英舟放入到管式炉中，管式炉的升温速率为10℃/min，并在900℃下热解两个小时，热解后，轻轻取出生物炭粉末放入到密封袋中并放进干燥皿中，以备后续实验使用。把生物炭简单标记为BC(900)。

本实施例中，在温度为700℃、800℃下制备生物炭的方法，与在温度为900℃下制备生物炭的方法基本相同，区别仅在于：热解温度不同。其中，温度为700℃、800℃下制备生物炭依次标记为BC(700)、BC(800)。

本实施例中，随着实验的进行，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据不同材料反应前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图1和2所示。

图1为本发明实施例1中利用不同铁锰摩尔比的纳米零价铁锰双金属材料和不同热解温度下制备的生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图1中可以看出，当铁锰摩尔比确定时，本发明降解体系对磺胺二甲基嘧啶的去除率随着所加生物炭的热解温度升高而升高，表明生物炭的热解温度越高起到越好的增强效果，其原因是由于随着热解温度的升高生物炭的表面变得更加无序化，生成更多的缺陷结构，这有利于表面电子传递。另外，当热解温度确定时，铁锰摩尔比为2:1时表现出最优的活化亚硫酸盐效果，其原因由于随着少量锰的添加，抑制了纳米零价铁的团聚，促进了铁离子的释放，并最终加强了对亚硫酸盐的活化能力，这表明当铁含量过高时，双金属颗粒会发生团聚减少比表面积和活性位点，但当铁含量过少时则不能对亚硫酸盐形成有效的活化。从图1中可以看出，热解温度为800～900℃的生物炭均可以增强铁锰摩尔比为3:1～1:1的纳米零价铁锰双金属材料对亚硫酸盐的活化效果，其中当生物炭为900℃和铁锰摩尔比为2:1时，混合材料对磺胺二甲基嘧啶的去除效果最好。

图2为本发明实施例1中利用不同质量比的纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图2中可以看出，在纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)与生物炭(温度为900℃)的质量比为9:1～1:9的区间内，生物炭均可增加铁锰双金属材料活化亚硫酸盐，其中质量比1:3时，效果最好。因此，以下本发明的实施例中，选用铁锰摩尔比为2:1的纳米零价铁锰双金属材料和热解温度为900℃下制备的生物炭，按照质量比为1:3混合后得到的纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)和生物炭(热解温度为900℃)的混合物继续考察其他条件对水体中有机污染物的去除效果。

实施例2

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，具体为在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理磺胺二甲基嘧啶的水体中加入生物炭，包括以下步骤：

将实施例1中制备的纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)和生物炭(900℃)，按照生物炭与纳米零价铁锰双金属材料的不同质量比(3∶1)，加入到pH值为5.4、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体中，其中纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物总质量为50mg，混合均匀后，按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，加入浓度为1.0mol/L的Na₂SO₃溶液，混合后得到的反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为120min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。该实验组，记为(ZVFMB(2:1)-BC(900))。

对照组一：以纳米零价铁材料(nZVI)代替纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物(ZVFMB(2:1)-BC(900))活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组二：以纳米零价铁锰双金属负载生物炭材料(ZVFMB(2:1)@BC(900))代替纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物(ZVFMB(2:1)-BC(900))活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组三：以纳米零价铁锰双金属材料(ZVFMB(2:1))代替纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物(ZVFMB(2:1)-BC(900))活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组四：仅加入生物炭(BC(900))对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组五：仅加入亚硫酸盐(S(IV))对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

本实施例中，采用的纳米零价铁锰负载生物炭材料(ZVFMB(2:1)@BC(900))的制备方法，包括以下步骤：

3.1、称取2.2698g NaBH₄溶于300mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaBH₄溶液。

3.2、取2.703g FeCl₃·6H₂O、0.9896g MnCl₂·4H₂O和2.5041g生物炭(BC(900))通过超声溶于300mL去离子水中，配制成摩尔比Fe³⁺:Mn²⁺＝2:1，质量比Fe-Mn:BC＝1:3，总浓度为0.05mol/L的金属离子与生物炭混合液。

3.3、在室温常压电动搅拌下，向步骤3.2中配制的300mL总浓度为0.05mol/L的金属离子与生物炭混合液的三口烧瓶中持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，均以3.6mL/min的速度逐滴加入300mL步骤3.1中配制的NaBH₄溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子和二价锰离子被还原成零价铁和零价锰，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁锰负载生物炭材料，反应完成后，过滤并在60℃真空干燥12h，简单将材料标记为ZVFMB(2:1)@BC(900)。

本实施例中，采用的纳米零价铁材料(nZVI)的制备方法，包括以下步骤：

在室温常压电动搅拌下，向300mL浓度为0.05mol/L的FeCl₃溶液的三口烧瓶中，持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，以3.6mL/min的速度逐滴加入300mL、浓度为0.2mol/L的NaBH₄溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子被还原成零价铁，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，反应完成后，过滤并在60℃真空干燥12h，得到纳米零价铁材料。

本实施例中，随着实验的进行，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据不同材料反应前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图3所示。

图3为本发明实施例2中不同材料对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图3中可知：生物炭(BC(900))、亚硫酸盐(S(IV))、纳米零价铁材料(nZVI)、纳米零价铁锰双金属材料(ZVFMB(2:1))、纳米零价铁锰双金属负载生物炭混合物(ZVFMB(2:1)@BC(900))和纳米零价铁锰双金属与生物炭混合物(ZVFMB(2:1)-BC(900))材料对磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为15.6％、1.6％、39.4％、55.4％、79.5％和92.6％。从图3中可以看出，亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶没有直接的氧化作用，而生物炭表现出了微弱的吸附性能。从图3中可以看出，纳米零价铁材料和纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶均有一定去除效果，且纳米零价铁锰双金属材料表现出较好的去除效果，可能的原因是由于零价锰的加入提高了铁锰离子析出的速率，更加有效的活化亚硫酸盐。从图3中可以看出纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物具有最好的磺胺二甲基嘧啶去除率和去除速率，表明了生物炭的加入明显地提高了纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐的效果，可能的原因是生物炭的加入为从纳米零价铁锰双金属材料析出的金属离子提供附着点，并加速Fe/Mn离子循环，提高电子利用效率，产生更加丰富的活性自由基。从图3中还可以看出，当纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物加入到反应溶液中，仅需处理15min即可达到反应平衡，极大地缩短了反应处理时间。另外，从图3中可以看出，纳米零价铁锰双金属负载生物炭材料对磺胺二甲基嘧啶也具有良好的去除效果，但是差于纳米零价铁锰双金属与生物炭的混合物，可能的原因是纳米零价铁锰双金属的负载占据了生物炭表面的活性位点，比表面减少，不利于零价铁锰双金属对亚硫酸盐的活化，最终使污染物降解效果变差。

实施例3

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，具体为在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理磺胺二甲基嘧啶的不同pH水体中加入生物炭，包括以下步骤：

将实施例1中制备的纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)和生物炭(900℃)，按照生物炭与纳米零价铁锰双金属材料的不同质量比(3∶1)，加入到pH值为5.4、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体中，其中纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物总质量为50mg，混合均匀后，按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，加入浓度为1.0mol/L的Na₂SO₃溶液，混合后得到的反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为120min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。

本实施例中，还考察了对pH值为3、7、9的磺胺二甲基嘧啶水体的处理效果，其他条件相同。

本实施例中，伴随着实验的进行，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据加入纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物反应前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图4所示。

图4为本发明实施例3中利用纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对不同pH水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图4可知，当溶液的pH分别为3、5.4、7和9时，纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐，对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为78.5％、92.6％、87％和84.5％，这表明了生物炭的添加明显地拓宽了纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐的pH适应范围。在pH为3时，纳米零价铁锰双金属材料会迅速地释放出大量的金属离子，这些金属离子在没有生物炭添加时会催化亚硫酸盐产生活性自由基

进行氧化降解磺胺二甲基嘧啶，但是这些过量的金属离子也会与这些生成的活性自由基

发生反应，导致最终磺胺二甲基嘧啶的去除率减少，换句话说就是从纳米零价铁锰双金属材料产生的电子没有得到充分的利用，也就是电子利用率低。然而当生物炭加入到溶液中后，情况将会发生好转，原因是产生的金属离子会附着到生物炭表面，溶液中的金属离子浓度会大幅度减少，这很好的避免了活性自由基的淬灭效应。另外一个原因是，生物炭表面不仅仅可以作为这些金属离子的载体，还可以作为电子穿梭体和供体，这极大地加速了Fe/Mn金属离子循环活化亚硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶地速率。以上两个原因是在强酸性下，本体系仍然具有强磺胺二甲基嘧啶降解效果的原因。在偏酸性和中性时，亚硫酸盐主要以

形式存在，它可以很容易与释放到溶液中的金属离子(Fe²⁺/Fe³⁺/Mn²⁺/Mn³⁺)进行络合，并在氧气的作用下，形成

络合物。形成

络合物是金属离子活化亚硫酸盐产生活性自由基最重要的一步。另外，在偏酸性和中性时，Fe金属离子主要以Fe²⁺和Fe³⁺混合的形态存在，两种离子可以相互转变保持浓度的恒定，并在生物炭存在的情况下加速Fe/Mn离子转化速率，这是纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐在中性和偏酸性高效降解磺胺二甲基嘧啶的原因。

在碱性条件下，生物炭存在将会起到必不可少的作用，原因是随着pH的升高，溶液中的金属离子会逐渐释放到溶液中，如果在没有生物炭存在时，金属离子会逐渐沉淀上纳米零价铁锰双金属材料表面造成材料表面钝化，逐渐丧失活化亚硫酸盐的作用。生物炭的添加会为这些沉淀物提供场所，减少纳米零价铁锰双金属材料表面的钝化，是材料保持活化活性，这是纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐在中性条件下仍然具有高磺胺二甲基嘧啶降解率的原因之一。另外值得一提的是，亚硫酸盐随着pH的升高，溶液中的亚硫酸盐的形态会逐渐从

变成

它更容易被金属离子活化。

综上所述，本发明中生物炭的添加明显拓宽了纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐体系的pH使用范围。

实施例4

一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，具体为在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、卡马西平和阿特拉津的中加入生物炭，包括以下步骤：

将实施例1中制备的纳米零价铁锰双金属材料(铁锰摩尔比为2:1)和生物炭(900℃)，按照生物炭与纳米零价铁锰双金属材料的不同质量比(3∶1)，加入到pH值为5.4、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体中，其中纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物总质量为50mg，混合均匀后，按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，加入浓度为1.0mol/L的Na₂SO₃溶液，混合后得到的反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为120min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。

本实施例中，还考察了对磺胺嘧啶、卡马西平和阿特拉津的处理效果，其他条件与处理磺胺二甲基嘧啶时相同。

本实施例中，伴随着实验的进行，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余污染物的浓度。根据加入纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物反应前后溶液中污染物的浓度，计算出去除率，结果如图5所示。

图5为本发明实施例4中利用纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐对不同污染物的去除效果图。由图5可知，纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物活化亚硫酸盐体系对磺胺嘧啶、卡马西平和阿特拉津的去除率分别为95.4％、83.7％和85％，在20min内污染物的去除率均在80％以上，这表明本体系对其他有机污染物也具有良好的去除效果，尤其是磺胺类污染物。本发明中，对不同污染物仍具有良好去除效果的原因可能是由于本体系中产生了大量的不具有选择性的活性自由基(如羟基自由基，强氧化性，不具有污染物选择性)。另外，添加的生物炭对水体中的有机污染物也具有一定的吸附能力，这减少了生物炭表面产生的活性自由基氧化有机污染物的路径，加快了有机污染物去除速率。

由图1至图5中的结果可知，本发明中，通过在以纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭，能够增强纳米零价铁锰双金属材料与亚硫酸盐构建的降解体系对水体中有机污染物的降解效果，以降解磺胺二甲基嘧啶为例，本发明中利用纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的混合物为活化剂活化亚硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的去除率，比单纯纳米零价铁锰双金属材料提高了30％以上，同时扩大了纳米零价铁锰双金属材料活化亚硫酸盐的pH适用范围，在pH值为3-9的范围内，均能够增强纳米零价铁锰双金属材料对亚硫酸盐的催化活化能力，显著提高了亚硫酸盐对pH值为3-9的水体中有机污染物的去除效果，具有工艺简单、反应速度快、去除效果好、适用pH范围广、不会产生二次污染和具有污染物去除广谱性等优点，使用价值高，应用前景好，对于提高原料的利用率以及高效、彻底的去除水体中的有机污染物具有十分重要的意义。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种促进纳米零价铁锰双金属材料去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述方法是在利用纳米零价铁锰双金属材料作为活化剂活化亚硫酸盐处理有机污染物的水体中加入生物炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰双金属材料与生物炭的质量比为9∶1～1∶9。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物炭由以下制备方法制得：按照升温速率为5℃/min～15℃/min，将秸秆升温至800℃～900℃热解2h～5h，得到生物炭；所述秸秆为玉米秸秆。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰双金属材料中铁、锰的摩尔比为3∶1～1∶1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰双金属材料由以下制备方法制得：按照滴加速率为3.6mL/min～4.8mL/min，将NaBH₄溶液逐滴加入到Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液进行还原反应，得到纳米零价铁锰双金属材料；所述NaBH₄溶液与Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH₄溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述Fe³⁺和Mn²⁺的混合溶液由Fe³⁺溶液和Mn²⁺溶液混合而得，总浓度为0.05mol/L；所述还原反应之前还包括往反应体系中通入氮气，通气时间为30min；所述还原反应过程中持续通入氮气到反应体系中。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将纳米零价铁锰双金属材料、生物炭、亚硫酸盐依次加入到含有机污染物水体中进行降解反应，完成对水体中有机污染物的去除。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物添加量为每升含有机污染物水体中添加纳米零价铁锰双金属材料和生物炭的混合物40mg～50mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加亚硫酸盐0.5mmol～1mmol。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含有机污染物水体中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为磺胺类抗生素、卡马西平和阿特拉津；所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶中的至少一种；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度为0.5mg/L～5mg/L。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述降解反应在振荡条件下进行；所述振荡过程中的搅拌转速为200r/min～300r/min；所述降解反应的温度为20℃～30℃；所述降解反应的时间为5min～120min。

Images