CN103102002A

CN103102002A - Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用

Info

Publication number: CN103102002A
Application number: CN201110351694XA
Authority: CN
Inventors: 孙武珠; 李琦; 高世安; 尚建库
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103102002B

Abstract

本发明公开了一种Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，该应用是在含有硝酸根或亚硝酸根的水溶液中放入Pd/Fe₃O₄催化剂，用盐酸和氢氧化钠中的一种或两种控制溶液初始pH为4～11，然后通入氢气进行催化还原反应。在催化还原反应中，四氧化三铁起到了将硝酸根还原为亚硝酸根的作用，同时为亚硝酸根的还原提供了活性位，在很宽的pH范围内都能起到催化还原的作用，并能将亚硝酸根完全还原。所用Pd/Fe₃O₄催化剂具有超顺磁性，饱和磁化强度可达75.9emu/g，具有容易回收利用的特点。催化还原硝酸根和亚硝酸根的主产物是铵根离子，生成的铵根离子可以通过折点氯化法完全去除。

Description

Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用

技术领域

本发明涉及一种除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的方法，具体涉及一种Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用。

背景技术

随着世界工、农业的发展和人类生产活动的大规模扩大，作为饮用水主要来源地的表水中硝酸根的浓度在不断增加，并且有日益恶化的趋势。饮用水和蔬菜等饮食中含有过量的硝酸盐，会对人体产生很大的危害。虽然硝酸盐本身对人体没有危害，但硝酸盐摄入人体后在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与人体血液作用，将血液中的血红蛋白分子中的二价铁氧化为三价铁，形成高铁血红蛋白症，从而使血液失去携氧功能，使人缺氧中毒，轻者头晕、心悸、呕吐、口唇青紫，重者神志不清、呼吸急促、抽搐，抢救不及时可危及生命，尤其是三个月以下的婴儿，由于其胃内酸度低于成年人，且体内可以将高铁血红蛋白转换回血红蛋白的酶含量较成年人低，更易患高铁血红蛋白症。此外还发现，亚硝酸盐在胃中能和氨氮结合形成亚硝胺和亚硝酰氨，它们都是高度致癌物质，也是能造成畸胎和引发诱变的物质。

鉴于硝酸盐的危害，全世界的环境机构都为饮用水中硝酸盐氮的含量限定了最高允许浓度。世界卫生组织国际饮水卫生标准和欧盟组织规定饮用水中硝酸盐的最高允许浓度为10mg/L。美国的饮用水标准公共卫生部规定，饮用水中硝酸盐的含量不允许超过10mg/L。我国地下水水质标准中饮用水标准规定硝酸盐含量也是10mg/L(以N计)。

早在六十年代，我国北方一些地区，如辽宁、吉林、河北等省(尤其以地下水供水为主)的部分地区，曾经有过“地下肥水”问题的报道，所谓“地下肥水”就是硝酸盐污染的地下水。80年代我国对全国118个大中城市2～7年的水质监测数据表明，有76个城市地下水受到严重污染，占64％；39个城市地下水受轻度污染，占33％；仅有3个城市地下水未受污染。目前，我国大约有3500万人在饮用高硝酸盐污染的水，主要分布在华北、西北、东北地区，且某些地区污染已经十分严重。因此消除水中硝酸盐的污染是一项颇具挑战性而又急迫的任务。

目前，除去水中硝酸根或亚硝酸根的方法主要有：离子交换法、反渗透法、电渗析法、生物脱氮法、化学还原法。

其中，离子交换、反渗透、电渗析属于物理方法，其局限性是没有把硝酸根或亚硝酸根彻底的除去，而是产生了大量的废水，这些废水仍然需要进一步的处理。生物脱氮法的缺点是周期长，容易产生大量的污泥废弃物。化学还原法容易造成对水质的污染，引入杂质离子，而且还原剂不能重复利用。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用。Pd/Fe₃O₄催化剂在水溶液中可以催化还原硝酸根或亚硝酸根，Pd/Fe₃O₄催化剂活性高、容易分离，经过六次循环利用后仍然具有很好的催化作用。

本发明的技术方案为：

一种Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，该应用是在含有硝酸根或亚硝酸根的水溶液中放入Pd/Fe₃O₄催化剂，用盐酸和氢氧化钠中的一种或两种控制溶液初始pH为4～11，然后通入氢气进行催化还原反应；其中，催化剂用量0.3～2g/L，溶液中硝酸根或亚硝酸根含量50～200ppm，反应时间0.3～3小时。

反应过程中可以不再控制溶液pH值，或用盐酸和氢氧化钠中的一种或两种控制溶液pH恒为4～11中的任意值。

所述Pd/Fe₃O₄催化剂中Pd的质量含量为3～5％，每升溶液中氢气用量为50～200ml。

上述催化还原过程的反应式为：

所述Pd/Fe₃O₄催化剂，首先采用沉淀法制备了PdO/Fe(OH)x的催化剂前驱体，然后对前驱体进行还原，得到了Pd/Fe₃O₄催化剂，具体步骤为：

1)将一定量的氯化铁、氯化钯溶于水中，待两者溶解后在搅拌条件下滴加碳酸钠的溶液，当pH升至9时停止滴加；继续搅拌3小时，然后陈化3小时，最后离心、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体PdO/Fe(OH)x。

2)将催化剂前驱体在150～200℃下用纯氢气还原，最终得到Pd/Fe₃O₄催化剂。

所述催化剂含有金属钯和四氧化三铁两种组分，其中四氧化三铁的粒径在10nm左右，Pd颗粒均匀分散在四氧化三铁上，粒径在2nm左右。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明中，所用Pd/Fe₃O₄催化剂以四氧化三铁为基体，负载了金属钯，在通过沉淀还原法得到的此种催化剂中，钯和四氧化三铁具有很强的相互作用。由于四氧化三铁纳米粒子具有超顺磁性，因此催化剂在无外加磁场时不具有磁性，避免了常用磁性材料存在的相互吸引、团聚问题，可以很好地分散于水中，提高其与水体中的硝酸根、亚硝酸根离子的接触效率。

2、相比于传统的双金属催化剂，本发明所用催化剂具有超顺磁性，饱和磁化强度可达75.9emu/g，具有容易回收利用的特点。在外磁场作用下，此种催化剂易于从水中分离、回收，外磁场撤去之后又可以很好的再分散于水中，实现再利用，经过六次循环利用后仍然具有很好的催化作用。

3、本发明所用催化剂中，四氧化三铁在此催化还原反应中是硝酸根的还原促进剂，即起到了将硝酸根还原为亚硝酸根的作用，同时四氧化三铁为亚硝酸根的还原提供活性位置，起到了催化还原亚硝酸根的作用。

4、本发明中Pd/Fe₃O₄催化剂在初始pH从4到11的范围内均具有催化还原硝酸根和亚硝酸根的能力，特别是能够将毒性更大的亚硝酸根完全转化，有利于水处理。该催化剂催化还原硝酸根和亚硝酸根的主产物是铵根离子，生成的铵根离子可以通过折点氯化法完全去除。

附图说明

图1为Pd/Fe₃O₄催化剂的透射电镜照片。

图2为Pd/Fe₃O₄催化还原硝酸根的动力学曲线。

图3为Pd/Fe₃O₄催化剂的磁学性能测试。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述。

实施例1

将3.5g六水氯化铁，0.05g氯化钯溶解于18毫升去离子水中，搅拌半小时之后缓慢滴加1mol/L的碳酸钠溶液23ml，滴加完毕后溶液pH为9～10之间。继续搅拌3h，静置3h，离心分离沉淀，用去离子水将沉淀洗至中性后在60度下干燥12小时即得到前驱体。前驱体在200℃下用氢气还原得到Pd含量为3％的Pd/Fe₃O₄催化剂。如图1所示，该催化剂中，四氧化三铁的颗粒大小约为10nm，钯在四氧化三铁表面分布均匀，颗粒小于2nm。

实施例2

将3.5g六水氯化铁，0.833g氯化钯溶解于18毫升去离子水中，搅拌半小时之后缓慢滴加1mol/L的碳酸钠溶液23ml，滴加完毕后溶液pH为9～10之间。继续搅拌3h，静置3h，离心分离沉淀，用去离子水将沉淀洗至中性后在60度下干燥12小时即得到前驱体。前驱体在200℃用氢气还原得到Pd含量为5％的Pd/Fe₃O₄催化剂。

实施例3

用Pd含量为5％的催化剂进行催化还原水中亚硝酸根实验。

催化剂用量为0.5g/L，水中亚硝酸根含量为100ppm，氢气用量为50ml，用盐酸控制溶液初始pH值为5，并控制反应过程中的pH恒为5。结果表明经过20分钟，水中硝酸根即可被完全还原，还原产物为95％的铵根离子和5％的氮气。

实施例4

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中硝酸根实验。

催化剂用量为0.8g/L，水中硝酸根含量为120ppm，氢气用量为200ml，用盐酸控制溶液初始pH值为5，并控制反应过程中的pH恒为5。结果表明经过30分钟，水中硝酸根可被完全还原，还原产物为90％的铵根离子和10％的氮气，生成的铵根离子通过折点氯化法完全去除。

实施例5

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中硝酸根实验。

催化剂用量为2g/L，水中硝酸根含量为200ppm，氢气用量为200ml，用盐酸和氢氧化钠控制初始pH值为8，并控制反应过程中的pH恒为8。结果表明经过2小时，水中硝酸根可被完全还原，还原产物为90％的铵根离子和10％的氮气，亚硝酸根含量为零。

实施例6

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中硝酸根实验。

催化剂用量为0.3g/L，水中硝酸根含量为50ppm，氢气用量为50ml，用盐酸控制溶液初始pH为6。结果(图2)表明经过2小时，水中硝酸根可被还原91.12％，还原产物为85.14％的铵根离子和13.88％的氮气，亚硝酸根含量为零。

实施例7

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中亚硝酸根实验。

催化剂用量为1.5g/L，水中硝酸根含量为100ppm，氢气用量为200ml，用盐酸控制溶液初始pH为6。结果表明经过2小时，水中亚硝酸根可全部被还原，还原产物为71.4％的铵根离子和28.6％的氮气，生成的铵根离子可以通过折点氯化法完全去除。

实施例8

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中硝酸根实验。

催化剂用量为0.5g/L，水中硝酸根含量为100ppm，氢气用量为150ml，用氢氧化钠控制溶液初始pH为10。结果表明经过2小时，水中硝酸根可被还原71.5％，还原产物为66.7％的铵根离子和33.3％的氮气，亚硝酸根含量为零。

实施例9

用Pd含量为3％的催化剂进行催化还原水中硝酸根实验。

如图3所示，该催化剂具有高的饱和磁化强度，饱和磁化强度可达到75.9emu/g，在外加磁场下可以很好的从水中分离；催化剂具有超顺磁性，撤去外磁场后可以重新分散于水中。

催化剂用量为0.5g/L，水中硝酸根含量为100ppm，氢气用量为200ml，用盐酸控制溶液初始pH为6。将用磁铁分离的催化剂重复利用，结果表明，经过六次催化反应后，催化剂仍然具有催化活性。

Claims

1.一种Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，其特征在于：在含有硝酸根或亚硝酸根的水溶液中放入Pd/Fe₃O₄催化剂，用盐酸和氢氧化钠中的一种或两种控制溶液初始pH为4～11，然后通入氢气进行催化还原反应；其中，催化剂用量0.3～2g/L，溶液中硝酸根或亚硝酸根含量50～200ppm，反应时间0.3～3小时。

2.根据权利要求1所述的Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，其特征在于：用盐酸和氢氧化钠中的一种或两种控制反应过程中溶液pH恒为4～11中的任意值。

3.根据权利要求1或2任一所述的Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，其特征在于：所述Pd/Fe₃O₄催化剂中Pd的质量含量为3～5％。

4.根据权利要求1或2任一所述的Pd/Fe₃O₄催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，其特征在于：每升溶液中氢气用量为50～200ml。