CN112138681A - 一种Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd‑Fe/Fe3O4材料的制备方法及其应用。本发明提供的Pd‑Fe/Fe3O4材料的制备方法，通过将不溶于水的氯化钯固体溶解于氯化铁或氯化亚铁溶液中，钯离子和铁离子共享Cl‑，形成钯铁络合物，加入四氧化三铁载体后，钯铁络合物吸附于载体上，再经硼氢化钠还原，形成Pd‑Fe/Fe3O4材料。Pd‑Fe/Fe3O4材料中金属Pd与Fe结合紧密，Pd分布均匀，还原去除亚硝酸盐反应过程中氮气选择性高，氨氮选择性较低。
Description
技术领域
本发明涉及环保及环境修复领域，特别涉及一种Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法及其应用于水中污染物亚硝酸盐的催化降解。
背景技术
亚硝酸盐氮是常见的无机氮之一，参与自然界的氮循环，来源十分广泛。在食品加工行业，亚硝酸盐是常见的防腐剂和肉制品的保色剂，有一定的抑菌防腐作用。亚硝酸盐也可作为亚麻或丝绸的漂白剂、金属热处理剂、钢材缓蚀剂和氧化物中毒的解毒剂等，被称为工业盐。
随着人类社会的发展，人类向自然环境的含氮物质也随之增加，造成了自然环境的氮污染，其中，亚硝酸盐氮是水体中常见的氮污染物之一。相对于其它无机氮如氨氮或硝酸盐氮，其毒性更大，存在致癌和导致婴儿畸形的风险。因此，亟需开发一种便捷高效且对环境友好的技术，以解决水体亚硝酸盐污染的问题。
目前常见的用于水中亚硝酸盐降解的方法有物理法、化学法、吸附法和生物反硝化法等。化学法相对其它方法具有去除亚硝酸盐较彻底，时间较短的优势，是较为常用的方法之一。化学法包括氧化法和还原法，氧化法是利用氧化剂如过氧化氢等将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，但是硝酸盐也是氮污染物之一，该法并不是最理想的方法。还原法包括活泼金属还原法、电催化还原法、光催化还原法等。化学还原法具有选择性还原的特点，去除亚硝酸盐理想产物是可挥发的对环境无害的氮气。其中活泼金属法使用的Fe、Zn和Al等具有原料廉价易得，去除亚硝酸盐的效率高的特点，但是存在还原产物氨氮的选择性较高，氮气选择性较低的缺点。
研究表明，可向活泼金属中引入Pd、Au、Pt、Ni和Cu等金属，与活泼金属协同催化降解亚硝酸盐，不仅能够提高亚硝酸盐氮的去除率，而且能降低氨氮的选择性，增加氮气的选择性。Pd较其他金属如Cu、Ni或Pt具有更好的催化活性及选择性还原特性。催化剂Pd的负载量、活泼金属M的组成、制备工艺、降解反应的条件等影响着Pd-M(M＝Fe，Al，Zn)催化剂的催化还原效果。
目前合成Pd-M催化剂的一般路径先是在条件温和可控液相中制备Pd-M催化剂，制备工艺不仅需要有机分散剂及稳定剂，而且此时制备的Pd-M催化剂常存在Pd分散不均，Pd与M相互作用不强等问题，常需再经过较高温度的热处理，使Pd重新分布结合，热处理后的Pd-M催化剂更稳定，Pd分布更均匀。但是经过热处理的催化剂晶粒尺寸较大，活性较低。因此，改善合成工艺制备高催化活性和高选择性的催化剂材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法及其应用，旨在解决目前的Pd-M催化剂晶粒尺寸较大、活性较低，降解效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铁和乙二胺四乙酸二钠溶解于乙二醇中，搅拌30min后一次性加入无水醋酸钠，搅拌10min后，经过超声处理得到混合液；
(2)将步骤(1)中所述混合液转移至反应釜中，与200℃下反应10h，离心分离产物，产物经洗涤后，于40～60℃的真空干燥箱中干燥，得到Fe3O4载体；
(3)在氮气气氛下，将PdCl2固体溶解于铁盐溶液中形成钯铁络合物，加入步骤(2)中所述Fe3O4载体，于恒温水浴中搅拌浸渍30～120min；
(4)向步骤(3)混合体系中滴加还原剂溶液，还原溶液中及吸附于载体上的钯铁络合物，反应20～60min后，外加磁铁进行固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到Pd-Fe/Fe3O4。
优选地，按摩尔比计，步骤(1)中氯化铁：无水醋酸钠：乙二胺四乙酸二钠为1:3～4:0.2～0.05。
优选地，步骤(1)中所述氯化铁溶解于所述乙二醇中的浓度为1～2mol/L。
优选地，步骤(1)中所述超声处理的时间为30min～60min。
优选地，步骤(3)中所述铁盐为氯化铁或氯化亚铁中的任意一种。
优选地，按质量份数计，步骤(3)中Pd元素占Fe3O4载体质量的0.5～4wt.％，氯化铁或氯化亚铁中铁元素质量占Fe3O4载体质量的0～25wt.％。
优选地，步骤(3)中所述恒温水浴的温度为30℃～60℃。
优选地，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的摩尔量为所述铁盐的2～4倍。
为实现上述目的，本发明还提出一种Pd-Fe/Fe3O4材料的应用方法，包括上述所述的Pd-Fe/Fe3O4材料，应用于降解水中的亚硝酸盐。
本发明技术方案通过将不溶于水的氯化钯固体溶解于氯化铁或氯化亚铁溶液中，钯离子和铁离子共享Cl-，形成钯铁络合物，加入四氧化三铁载体后，钯铁络合物吸附于载体上，再经硼氢化钠还原，形成Pd-Fe/Fe3O4材料。Pd-Fe/Fe3O4材料中金属Pd与Fe结合紧密，Pd分布均匀，还原去除亚硝酸盐反应过程中氮气选择性高，氨氮选择性较低。在空气氛围下，0.35g/L的1.0wt％。Pd-Fe/Fe3O4材料在10mg N/L的亚硝酸盐氮溶液中反应60min，亚硝酸盐去除率为51.82％，氨氮选择性为59.26％，氮气选择性为40.74％。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3中制备的四氧化三铁的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的四氧化三铁的FE-SEM图片。
图3为实施例2中制备的四氧化三铁的FE-SEM图片。
图4为实施例3中制备的四氧化三铁的FE-SEM图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
Fe3O4载体的制备
实施例1
称取4.0g六水合氯化铁和0.238g乙二胺四乙酸二钠，溶解于140mL的乙二醇中；搅拌30min后一次性加入4.2g无水醋酸钠，继续搅拌60min；将混合液转移至200mL的反应釜中，于200℃下反应10h；离心分离产物，产物经洗涤后于40℃下真空干燥，得Fe3O4载体。其XRD谱图如图1所示，场致发射扫描电镜(FE-SEM)图片如图2所示。可知，实施例1所制备的Fe3O4载体是一种表面粗糙、尺寸较均匀的球体，其球体平均直径约为748nm。
实施例2
本实施例制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：加入无水醋酸钠后的处理方法变为搅拌10min，再超声处理30min。其XRD谱图如图1所示，场致发射扫描电镜(FE-SEM)图片如图3所示。可知，实施例2所制备的Fe3O4载体是一种表面粗糙、尺寸较均匀的球体，其球体平均直径约为230nm，分散性明显优于实施例1中无超声处理所制得的材料。
实施例3
本实施例制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：加入无水醋酸钠后的处理方法变为搅拌10min，再超声处理60min。其XRD谱图如图1所示，场致发射扫描电镜(FE-SEM)图片如图3所示。可知，实施例3所制备的Fe3O4载体主要呈现为一种表面粗糙的球体，其球体平均直径约为296nm。除规则球体外，还存在一些没有形成球体的非均匀颗粒。
以实施例2制备得到的Fe3O4载体为原料制备净水材料，具体情况参照实施例4-7.
实施例4
将0.1gFe3O4载体加入到50mL 8.9umol/L的FeCl2溶液中；体系通入氮气保护，并于40℃的恒温水浴中搅拌浸渍60min；滴加50mL硼氢化钠溶液还原Fe2+，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后外加磁铁固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，于真空干燥箱中干燥，制得Fe0/Fe3O4材料。
实施例5
将0.1gFe3O4载体加入到50mL 8.9umol/L的FeCl2溶液中；体系通入氮气保护，置于40℃水浴中浸渍搅拌60min；使用分液漏斗滴加50mL含硼氢化钠的溶液将Fe2+还原为Fe0，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后，脱氧去离子水洗涤三次；加入50mL 0.034g/L的PdCl2悬浮液，已经形成的Fe0能将溶液中的Pd2+置换成Pd0，在60℃下反应20min后得到黑色固体产物，产物使用脱氧去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，于真空干燥箱下干燥12h，得到分步还原的1.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4。
实施例6
将0.0010g PdCl2固体溶解于含0.089g FeCl2·4H2O的100mL溶液中，加入0.1gFe3O4载体，体系通入氮气保护，并于40℃的恒温水浴中搅拌浸渍60min后；滴加50mL硼氢化钠溶液还原钯离子和铁离子，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后外加磁铁固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，于真空干燥箱中干燥，制得0.59wt.％Pd-Fe/Fe3O4。
实施例7
将0.0017g PdCl2固体溶解于含0.089g FeCl2·4H2O的100mL溶液中，加入0.1gFe3O4载体，体系通入氮气保护，并于40℃的恒温水浴中搅拌浸渍60min后；滴加50mL硼氢化钠溶液还原钯离子和铁离子，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后外加磁铁固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，于真空干燥箱中干燥，制得1.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4。
实施例8
将0.0068g PdCl2固体溶解于含0.089g FeCl2·4H2O的100mL溶液中，加入0.1gFe3O4载体，体系通入氮气保护，并于40℃的恒温水浴中搅拌浸渍60min后；滴加50mL硼氢化钠溶液还原钯离子和铁离子，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后外加磁铁固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，于真空干燥箱中干燥，制得4.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4。
实施例9
将0.0085g PdCl2固体溶解于含0.089g FeCl2·4H2O的100mL溶液中，加入0.1gFe3O4载体，体系通入氮气保护，并于40℃的恒温水浴中搅拌浸渍60min后；滴加50mL硼氢化钠溶液还原钯离子和铁离子，加入的硼氢化钠与氯化亚铁摩尔比为B/Fe＝4，反应30min后外加磁铁固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，于真空干燥箱中干燥，制得5.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4。
将实施例4-9所得降解材料应用于水体亚硝酸盐的降解。空气氛围下，将0.35g/L降解材料于10mg N/L初始亚硝酸钠溶液中反应60min，搅拌速率为500rpm，反应温度为30℃，分别采用《GB 7493-87水质亚硝酸盐氮的测定分光光度法》和《GB/T 5750.5-2006生活饮用水标准检验法无机非金属指标》水杨酸盐分光光度法测量反应前后溶液中亚硝酸盐氮浓度和氨氮浓度。实验结果如下表1。
表1.实施例4-9中降解材料的降解实验数据表
| 序号 | 亚硝酸盐降解率/％ | 氨氮选择性/％ | 氮气选择性/％ |
| 实施例4 | 39.05 | 99.78 | 0.22 |
| 实施例5 | 31.92 | 94.37 | 5.63 |
| 实施例6 | 49.68 | 66.54 | 33.46 |
| 实施例7 | 51.82 | 59.26 | 40.74 |
| 实施例8 | 52.15 | 68.44 | 31.56 |
| 实施例9 | 49.22 | 77.94 | 22.06 |
由上表可知，实施例5与实施例7相比，虽然材料中Pd负载量相同，但是由于材料制备方法不同，导致Pd与载体的结合方式不同，从而呈现不同的降解效果。
实施例6-9中，随着Pd负载量的提高，降解材料降解亚硝酸盐的效率先增加后降低，但总体差别不大；氮气选择性先升高后迅速降低，实施例9与实施例7中1.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4材料相比，虽然实施例9中5.0wt.％Pd-Fe/Fe3O4材料提高了Pd的负载量，但是其在降解亚硝酸盐的能力上并没有提高，亚硝酸盐降解率和氮气选择性反而有所降低。其原因在于，随着Pd负载量的提高，材料中的Fe和Pd有明显团聚，从而造成该材料在降解亚硝酸盐性能上下降。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化铁和乙二胺四乙酸二钠溶解于乙二醇中，搅拌30min后一次性加入无水醋酸钠，搅拌10min后，经过超声处理得到混合液；
(2)将步骤(1)中所述混合液转移至反应釜中，与200℃下反应10h，离心分离产物，产物经洗涤后，于40～60℃的真空干燥箱中干燥，得到Fe3O4载体；
(3)在氮气气氛下，将PdCl2固体溶解于铁盐溶液中形成钯铁络合物，加入步骤(2)中所述Fe3O4载体，于恒温水浴中搅拌浸渍30～120min；
(4)向步骤(3)混合体系中滴加还原剂溶液，还原溶液中及吸附于载体上的钯铁络合物，反应20～60min后，外加磁铁进行固液分离，收集的黑色固体用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到Pd-Fe/Fe3O4。
2.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，步骤(1)中氯化铁：无水醋酸钠：乙二胺四乙酸二钠为1:3～4:0.2～0.05。
3.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化铁溶解于所述乙二醇中的浓度为1～2mol/L。
4.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声处理的时间为30min～60min。
5.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁盐为氯化铁或氯化亚铁中的任意一种。
6.如权利要求5所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，步骤(3)中Pd元素占Fe3O4载体质量的0.5～4wt.％，氯化铁或氯化亚铁中铁元素质量占Fe3O4载体质量的0～25wt.％。
7.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述恒温水浴的温度为30℃～60℃。
8.如权利要求1所述的Pd-Fe/Fe3O4材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的摩尔量为所述铁盐的2～4倍。
9.一种Pd-Fe/Fe3O4材料的应用方法，包括权利要求1至8中任一项所述的Pd-Fe/Fe3O4材料，其特征在于，应用于降解水中的亚硝酸盐。
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