CN112206827B - 一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂及其制备方法，该催化剂以多孔聚乙烯醇海绵为载体，以钯纳米花为催化活性组分。以载体质量为基准，钯纳米花的质量百分含量为0.1%~0.5%。利用激光切割仪将多孔聚乙烯醇海绵切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后使用等离子对其表面进行改性处理，再将聚乙烯醇海绵浸渍于钯纳米花胶体溶液中，经真空干燥后制得聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂。该催化剂环境友好，成本低廉，且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明提供一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂及其制备方法，属环保催化材料领域。
背景技术
对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等作为常用染料，在其使用过程中有10%~20%被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用：COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及亚甲基蓝彻底还原成化工产品。然而，此方法中催化材料常常因为粉末状而难以回收再利用，会残留在废水中对环境造成二次污染。同时，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水通常呈碱性，且pH值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90%以上的染料。因此，开发pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料具有重要意义。
鉴于目前催化材料pH适应性以及回收利用问题，本发明创新性地提出利用多孔聚乙烯醇海绵制备高性能多孔载体，以钯纳米花作为活性组分，制备高性能水处理催化剂，从根本上解决催化材料pH适应性以及回收利用问题，并实现多孔聚乙烯醇海绵高附加值利用。主要依据是：多孔聚乙烯醇海绵具有疏松多孔结构，同时表面具有丰富的羟基，在经过等离子表面改性后，其表面羟基进一步活化。另一方面，钯纳米花因其独特的微观结构，能够更容易与废水中的甲基橙、亚甲基蓝等分子进行反应。多孔聚乙烯醇海绵经等离子改性活化后，能够对钯纳米花纳米材料进行彻底地锚定，避免贵金属纳米材料在催化反应过程中聚集造成活性下降。本发明的成功应用不仅会彻底解决催化材料pH适应性以及回收利用问题，同时作为聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂也能高效降解甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料，从而带来巨大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，本发明的另一目的是提供上述聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明的技术方案为：利用多孔聚乙烯醇海绵制备高性能多孔载体，以钯纳米花作为活性组分，制备高性能水处理催化剂，从根本上解决催化材料pH适应性以及回收利用问题，并实现多孔聚乙烯醇海绵高附加值利用。主要依据是：多孔聚乙烯醇海绵具有疏松多孔结构，同时表面具有丰富的羟基，在经过等离子表面改性后，其表面羟基进一步活化。另一方面，钯纳米花因其独特的微观结构，能够更容易与废水中的甲基橙、亚甲基蓝等分子进行反应。多孔聚乙烯醇海绵经等离子改性活化后，能够对钯纳米花纳米材料进行彻底地锚定，避免贵金属纳米材料在催化反应过程中聚集造成活性下降。因此，本发明主要研发一种高性能环保水处理催化剂，目的是彻底实效地解决催化材料pH适应性、回收利用问题以及高附加值利用，同时高效降解甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料。
本发明的具体技术方案为：一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂及其制备方法，其特征在于：该催化剂以多孔聚乙烯醇海绵为载体，以钯纳米花为催化活性组分。以载体质量为基准，钯纳米花的质量百分含量为0.1%~0.5%。利用激光切割仪将多孔聚乙烯醇海绵切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后使用等离子对其表面进行改性处理，再将聚乙烯醇海绵浸渍于钯纳米花胶体溶液中，经真空干燥后制得聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂。
本发明还提供了上述聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵（日本AION公司）利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后利用等离子清洗机在氧气气氛下对多孔聚乙烯醇海绵进行等离子表面处理，处理2~5min后得到载体备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取适量氯化钯加入去离子水以及浓盐酸，制备成浓度为5mM的氯化钯溶液；称取适量硝酸银加入去离子水制备成浓度为10mM的硝酸银溶液；称取适量抗坏血酸加入去离子水制备成浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取氯化钯溶液和硝酸银溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米花胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂。
优选：步骤(1)所述的多孔聚乙烯醇海绵平均孔径为80μm，气孔率为88%；
优选：步骤(3)所述的氯化钯溶液中去离子水和浓盐酸的体积比为1：1；
优选：步骤(3)所述的氯化钯溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积比为10：1：1。
本发明的催化反应条件及结果：取1片催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙（100mg/L，需要用时）、20mL对硝基苯酚（139mg/L，需要用时）、20mL亚甲基蓝（100mg/L，需要用时）、20mL硼氢化钠（3.78g/L）。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100%，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100%。
有益效果：本发明所制备的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，彻底实效地催化材料pH适应性以及回收利用问题，并实现多孔聚乙烯醇海绵高附加值利用，同时所述催化剂可以减少钯纳米花在反应中的聚集，延长催化剂使用寿命。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，性价比高，可有效降低水污染处理的运行成本，具有较强的应用推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵（日本AION公司）利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后利用等离子清洗机在氧气气氛下对多孔聚乙烯醇海绵进行等离子表面处理，处理2min后得到载体，重复上述步骤得到50片载体，总质量为1g备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取177mg氯化钯加入100mL去离子水和100mL浓盐酸得到浓度为5mM的氯化钯溶液；称取85mg硝酸银溶于50mL去离子水得到浓度为10mM的硝酸银溶液；称取220mg抗坏血酸溶于25mL去离子水得到浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取1564μL氯化钯和156μL硝酸银溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入156μL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米花胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂，此时钯纳米花负载量为0.1%；
（4）催化剂活性测试
取1片催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙（100mg/L）、20mL对硝基苯酚（139mg/L）、20mL硼氢化钠（3.78g/L）。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙和对硝基苯酚的效率均达到100%，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100%。
实施例2：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵（日本AION公司）利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后利用等离子清洗机在氧气气氛下对多孔聚乙烯醇海绵进行等离子表面处理，处理5min后得到载体，重复上述步骤得到50片载体，总质量为1g备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取177mg氯化钯加入100mL去离子水和100mL浓盐酸得到浓度为5mM的氯化钯溶液；称取85mg硝酸银溶于50mL去离子水得到浓度为10mM的硝酸银溶液；称取220mg抗坏血酸溶于25mL去离子水得到浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取7820μL氯化钯和782μL硝酸银溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入782μL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米花胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂，此时钯纳米花负载量为0.5%；
（4）催化剂活性测试
取1片催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙（100mg/L）、20mL对硝基苯酚（139mg/L）、20mL亚甲基蓝（100mg/L）、20mL硼氢化钠（3.78g/L）。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100%，平均脱除速率为3.66mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100%。
对比例1：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵（日本AION公司）利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，重复上述步骤得到50片载体，总质量为1g备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取177mg氯化钯加入100mL去离子水和100mL浓盐酸得到浓度为5mM的氯化钯溶液；称取85mg硝酸银溶于50mL去离子水得到浓度为10mM的硝酸银溶液；称取220mg抗坏血酸溶于25mL去离子水得到浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取1564μL氯化钯和156μL硝酸银溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入156μL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米花胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂，此时钯纳米花负载量为0.1%；
（4）催化剂活性测试
取1片催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙（100mg/L）、20mL对硝基苯酚（139mg/L）、20mL亚甲基蓝（100mg/L）、20mL硼氢化钠（3.78g/L）。催化剂在常温常压下，首次脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率最高达到100%，平均脱除速率为3.66mL/min，但是催化剂使用十次后其效率低于24%；
（5）对比效果
与实例1相比，聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂中没有使用等离子进行表面活化处理，虽然首次脱除效率能够达到100%，但使用十次后其效率低于24%，是因为钯纳米花在多孔聚乙烯醇海绵锚定作用不够，易于脱落，导致活性降低。
对比例2：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵（日本AION公司）利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后利用等离子清洗机在氧气气氛下对多孔聚乙烯醇海绵进行等离子表面处理，处理5min后得到载体，重复上述步骤得到50片载体，总质量为1g备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取177mg氯化钯加入100mL去离子水和100mL浓盐酸得到浓度为5mM的氯化钯溶液；称取220mg抗坏血酸溶于25mL去离子水得到浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取9399μL氯化钯溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入940μL抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米颗粒胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂，此时钯纳米颗粒负载量为0.5%；
（4）催化剂活性测试
取1片催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙（100mg/L）、20mL对硝基苯酚（139mg/L）、20mL亚甲基蓝（100mg/L）、20mL硼氢化钠（3.78g/L）。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率最高只有73%，平均脱除速率为3.66mL/min；
（5）对比效果
与实例2相比，催化剂制备过程中没有加入硝酸银溶液得到的是多孔聚乙烯醇海绵负载钯纳米颗粒催化剂，其脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率最高只有73%，是因为钯纳米颗粒没有钯纳米花独特的微观结构，导致活性降低。
Claims (6)
1.一种聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：该催化剂以多孔聚乙烯醇海绵为载体，以钯纳米花为催化活性组分；其中，以载体质量为基准，钯纳米花的质量百分含量为0.1%~0.5%；多孔聚乙烯醇海绵为等离子表面改性后直径为12mm，厚度为2mm的圆片；钯纳米花为氯化钯和硝酸银混合溶液经抗坏血酸还原制备的钯纳米花胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：该催化剂是通过如下方法制备得到：
（1）载体制备
将多孔聚乙烯醇海绵利用激光切割机切割成直径为12mm，厚度为2mm的圆片，然后利用等离子清洗机在氧气气氛下对多孔聚乙烯醇海绵进行等离子表面处理，处理2~5min后得到载体备用；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取适量氯化钯加入去离子水以及浓盐酸，制备成浓度为5mM的氯化钯溶液；称取适量硝酸银加入去离子水制备成浓度为10mM的硝酸银溶液；称取适量抗坏血酸加入去离子水制备成浓度为50mM的抗坏血酸溶液；取氯化钯溶液和硝酸银溶液加入25mL去离子水中搅拌混合1小时，然后加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到钯纳米花胶体溶液；
（3）催化剂制备
将步骤（1）制得的催化剂载体浸渍于步骤（2）制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行室温下真空干燥制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的多孔聚乙烯醇海绵购置于日本AION公司。
4.根据权利要求2所述的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的多孔聚乙烯醇海绵平均孔径为80μm，气孔率为88%。
5.根据权利要求2所述的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的氯化钯溶液中去离子水和浓盐酸的体积比为1：1。
6.根据权利要求2所述的聚乙烯醇负载钯纳米花水处理催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的氯化钯溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积比为10：1：1。
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| 植酸修饰聚乙烯醇纤维膜负载钯催化剂的制备及其性能研究;钟少锋等;《浙江大学学报（理学版）》;第43卷(第3期);第321-324页 * |
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