CN109110869B - 利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法，该方法采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对有机污染物进行催化处理，其中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂包括活性焦、壳聚糖和纳米金颗粒，活性焦表面修饰壳聚糖形成壳聚糖/活性焦复合物，壳聚糖/活性焦复合物上负载有纳米金颗粒。本发明中，通过采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对有机污染物进行催化处理，能够在较短的时间内快速、彻底地催化还原有机污染物，从而实现对有机污染物的有效降解。本发明方法具有工艺简单、易操作、处理成本低、处理效率高、处理效果好等优点，有着很好的应用价值和应用范围。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂制备技术领域，涉及到一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法。
技术背景
硝基芳香化合物是一类有毒的和抗生物降解的有机污染物，是化工生产中重要的原料和中间产物。随着化工产业的发展，硝基芳香化合物也通过多种途径进入环境中，污染环境、危害人体健康。同时，硝基芳香化合物的还原产物氨基酚是一类重要的化工和医药中间体，用于合成染料、医药、合成树脂、表面活性剂及其他化工产品。偶氮染料含有一个或者多个偶氮键的化合物，具有高毒性和抗生物降解性，也是一种有机污染物。在纺织制造业和其他行业中广泛使用偶氮染料，对环境有害，对人体健康有致癌风险。
在传统技术中，通常处理方法硝基芳香化合物和偶氮染料的方法有吸附法、生物降解法、电化学还原法等，但吸附法只能将污染物从一个相态转变到另一个相态，生物降解法效率低、处理效果不佳，电化学还原法的成本过高、操作比较复杂。因此，寻找一种简单易行的方法将硝基芳香化合物中的不饱和基团-硝基催化还原成氨基不仅可以有效地降低硝基芳香化合物对环境和人体的危害，还可以实现有机原料相互转化。
目前，在现有的催化技术中，贵金属纳米材料有着独特的物理和化学性质，在催化领域吸引了广泛的关注。近年来，有许多研究报道贵金属纳米颗粒在催化还原硝基芳香化合物的反应中具有很高的活性，尤其是具有高比表面积、低毒性的纳米金。然而，在现有纳米金催化剂中，由于纳米金粒径小、表面活化能高，极易团聚，从而使得反应活性显著降低。基于上述问题，研究者尝试将纳米金颗粒负载在载体上来提高催化剂的活性和稳定性。虽然具有低毒性、高比表面积的负载型纳米金催化剂在低温催化氧化CO、电化学还原CO2、催化还原硝基芳香烃等方面引起许多学者的研究，然而现有负载型纳米金催化剂中，还原处理硝基芳香化合物和偶氮染料的效果不佳、催化效率不理想。另外，碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯（氧化石墨烯）、介孔碳等常被作为纳米金的载体材料，但是这些载体材料存在成本高、机械强度低、孔隙结构欠发达等问题，且这些碳材料的获取途径较为复杂，难以获取得到，同时由于这些碳材料的化学惰性，与纳米金的相互作用力较弱，使得其负载纳米金具有一定挑战性，如纳米金容易流失，催化剂活性下降明显，循环稳定性不高等，因此能否进一步增强纳米金与碳载体之间的结合力是目前负载型纳米金催化剂所关注的问题之一。现有负载型纳米金催化剂的制备方法包括浸渍法、沉积-沉淀法、共沉淀法、化学气相沉积法等，这些方法存在以下缺点：纳米金负载不完全、制备过程重复性差、极易受溶剂化效应和金属组分的团簇效应影响，从而导致纳米金分散性差、催化剂结构不稳定（稳定性差）、贵金属用量过高，且制备过程中需要加入硼氢化钠、联氨等化学试剂，而这些化学试剂会对环境造成二次污染，不符合绿色化学的主题。此外，现有沉积-沉淀法、浸渍法等方法难以实现纳米金高分散负载在碳载体材料上。因此，获得一种纳米金颗粒分散性好、机械强度高、稳定性好、催化活性好的负载型纳米金催化剂，对于有效治理有机污染物（如硝基芳香化合物和偶氮染料）具有十分重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、易操作、处理成本低、处理效率高、处理效果好的利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法，所述方法采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对有机污染物进行催化处理；所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂包括活性焦、壳聚糖和纳米金颗粒；所述活性焦表面修饰壳聚糖形成壳聚糖/活性焦复合物；所述壳聚糖/活性焦复合物上负载有纳米金颗粒。
上述的方法，进一步改进的，所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂中纳米金颗粒的质量百分比为0.84wt%～13.40wt%；所述壳聚糖与活性焦的质量比为0.1～0.6；所述纳米金颗粒的平均粒径为5.27±2.02 nm～30.61±13.58 nm。
上述的方法，进一步改进的，所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将壳聚糖悬浮液和活性焦悬浮液混合，超声，搅拌，离心，洗涤，烘干，得到壳聚糖/活性焦复合物；
S2、将步骤S1中得到的壳聚糖/活性焦复合物制成壳聚糖/活性焦复合物悬浮液，逐滴加入氯金酸溶液，超声，搅拌，离心，洗涤，烘干，得到壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述壳聚糖悬浮液和活性焦悬浮液的体积比为1∶5～2∶5；所述壳聚糖悬浮液是由壳聚糖超声分散于乙酸溶液中制得；所述壳聚糖与乙酸溶液的比例为0.2g～0.6g∶20mL；所述乙酸溶液的质量浓度为0.1%～1%；所述壳聚糖悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min；所述活性焦悬浮液是由活性焦超声分散于水中制得；所述活性焦与水的比例为0.5g～1.5g∶50mL；所述活性焦悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min；所述活性焦在使用之前还包括如下预处理：采用超纯水对活性焦进行清洗，干燥，在转速为50r/h～200r/h下球磨1h～2h，过筛200目筛；
所述步骤S2中，所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液与氯金酸溶液的体积比为60∶0.35～5.6；所述氯金酸溶液的浓度为24.3 mmol/L；所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液由壳聚糖/活性焦复合物超声分散于水中制得；所述壳聚糖/活性焦复合物与水的比例为0.1g～0.5g∶60mL；所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述超声的时间为10min～30min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述烘干为在温度为20℃～50℃下真空干燥12h～24h；
所述步骤S2中，所述超声的时间为10min～30min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述烘干为在温度为20℃～50℃下真空干燥12h～24h。
上述的方法，进一步改进的，所述方法采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的有机污染物进行催化处理，包括以下步骤：将壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂与有机污染物废水混合，得到混合液；往混合液中加入硼氢化钠进行催化还原反应，完成对水体中有机污染物的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的添加量为每升有机污染物废水中加入壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂0.1g～0.6g；所述硼氢化钠的加入量为加入硼氢化钠后使混合液中硼氢化钠的浓度为0.01M～0.5M。
上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物废水中有机污染物为硝基芳香化合物和/或偶氮染料；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为0.1mM～0.5mM。
上述的方法，进一步改进的，所述硝基芳香化合物为2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚中的至少一种；所述偶氮染料为甲基橙、刚果红、铬黑T中的至少一种。
上述的方法，进一步改进的，所述混合在搅拌条件下进行；所述催化还原反应在搅拌条件下进行；所述催化还原反应的时间≤14 min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法，通过采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对有机污染物进行催化处理，能够在较短的时间内快速、彻底地催化还原有机污染物，从而实现对有机污染物的有效降解。本发明方法具有工艺简单、易操作、处理成本低、处理效率高、处理效果好等优点，能够有效将有毒有害的有机污染物催化还原成使用价值高、无害的物质，有着很好的应用价值和应用范围。
（2）本发明中，所用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂，包括活性焦、壳聚糖和纳米金颗粒，其中壳聚糖修饰在活性焦表面形成壳聚糖/活性焦复合物，壳聚糖/活性焦复合物上负载有纳米金颗粒。本发明中，活性焦具有成本低、化学性质稳定、机械强度高、比表面积大、空隙结构发达等特点，因而将壳聚糖修饰在活性焦表面形成的壳聚糖/活性焦复合物具有比表面积大、机械强度高等优点，且由于壳聚糖具有较好的附着力，使得壳聚糖能够牢固地附着在活性焦表面，能够大大地提高壳聚糖的机械稳定性，有利于后续纳米金的稳定负载。在此基础上，由于壳聚糖表面拥有丰富的羟基（-OH）和氨基（-NH2），将纳米金颗粒负载在壳聚糖/活性焦复合物上时通过利用纳米金与壳聚糖表面这些亲水基团（羟基和氨基）的相互作用，使纳米金均匀的分布并固定壳聚糖上，在提高纳米金分散性的同时实现对纳米金的有效保护，从而使得纳米金颗粒粒径更小且均匀分散在壳聚糖/活性焦复合物表面。与此同时，壳聚糖具有一定的粘度和表面正电性，使得纳米金颗粒与壳聚糖之间存在静电作用，因而具有较大的立体位阻效应的壳聚糖能够阻止纳米金颗粒的团聚，有利于提高纳米金颗粒，并保持较好的催化活性。基于壳聚糖具有的上述特点，使得纳米金功能化并保持着较高的机械强度、较好的催化活性和稳定性。本发明中，壳聚糖具有优良的生物相容性和降解性，因而所得负载型纳米金催化剂对环境的毒害性较低。此外，活性焦具有介孔和大孔结构，不易被纳米金颗粒堵塞，且活性焦丰富的孔道结构有利于降低内部扩散对吸附和催化过程的影响，还可以通过π-π堆叠作用加强了催化剂界面与有机物的相互作用，可以提高催化效率。由此可见，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂具有纳米金颗粒分散性好、机械强度高、催化活性好、稳定性好等优点，是一种新型的负载型纳米金催化剂，有着很高的应用价值和较广的应用范围。同时，相比于其他碳负载型纳米金催化剂，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的催化效率较高、循环稳定性得到显著提升。
（3）本发明中，所用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂中，将壳聚糖与活性焦的质量比优化为0.1～0.6，能够显著提高纳米金的负载稳定性，使纳米金的催化性能更易于表现出来，且能够提高催化剂的传质性能，使污染物在催化剂中的传质过程更加顺畅，并最终获得更高的催化效率，这是因为少量的壳聚糖不利于纳米金的锚定，导致纳米金易脱离、催化效率降低，而过量的壳聚糖使得污染物的传质过程受到阻碍，导致催化效率降低。另外，本发明还将壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂中纳米金颗粒的质量百分比优化为0.84wt%～13.40wt%，在此条件下能够最大程度的发挥纳米金的性能，使壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂获得更好的催化性能。
（4）本发明中，所用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂由以下方法制得，以活性焦、壳聚糖和氯金酸溶液为原料，利用壳聚糖较好的附着力，将壳聚糖牢固地修饰在活性焦表面形成壳聚糖/活性焦复合物，同时修饰在活性焦表面的壳聚糖在纳米金的形成和分布过程中充当还原剂和稳定剂，通过其表面拥有的丰富羟基和氨基，吸附和富集金离子，并将金离子还原成纳米金，从而将纳米金原位负载在壳聚糖/活性焦复合物上，且纳米金形成以后，壳聚糖表面的氨基会与纳米金结合，对纳米金颗粒起到很好的分散和保护作用，同时壳聚糖具有的粘度和表面正电性，也使得壳聚糖与金纳米颗粒之间存在静电作用，从而能够阻止纳米金颗粒的团聚，不仅使得纳米金功能化并且保持着高活性和稳定性的优点，并最终制备得到纳米金颗粒分散性好、机械强度高、催化活性好、稳定性好的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂。同时，壳聚糖具有优良的生物相容性和降解性，能减少制备过程以及催化剂后续处理处置对环境的二次污染。本发明制备方法具有制备过程简单、易操作、原料廉价、生产周期短、生产成本低、绿色环保等优点，能在常温下实现大规模制备，适合于工业化生产。
（5）本发明中，采用少量的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂便可以完全催化还原污染物，而且硼氢化钠的用量较少（硼氢化钠与有机污染物摩尔比200∶1），便可快速催化还原污染物。当硼氢化钠与催化剂的活性位点纳米金接触时，硼氢化钠作为氢源被纳米金激发、提供活性氢，再加上由于壳聚糖含有丰富的N含量，具有较好的质子吸附能力、可以吸附目标污染物，有利于活性氢较快地转移并攻击目标污染物，达到快速催化还原污染物的目的。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(3)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的透射电镜图，其中a为AC，b为CTS/AC，c为Au NPs/CTS/AC(3)，d为Au NPs/CTS/AC(3) 的高倍透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的透射电镜图，其中a～e依次为Au NPs/CTS/AC(1)、Au NPs/CTS/AC(2)、Au NPs/CTS/AC(3)、Au NPs/CTS/AC(4)、Au NPs/CTS/AC(5)。
图3为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的粒径分布图，其中（a）～（e）依次为Au NPs/CTS/AC(1)、Au NPs/CTS/AC(2)、Au NPs/CTS/AC(3)、AuNPs/CTS/AC(4)、Au NPs/CTS/AC(5)。
图4为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(4)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的红外光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的红外光谱图。
图6为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(4)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的X射线衍射图。
图7为本发明实施例1中壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚过程中反应速率常数随时间变化图。
图8为本发明实施例1中壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC（4））催化还原4-硝基苯酚的反应过程中溶液的紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图9为本发明实施例2中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原2-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图10为本发明实施例3中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原3-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图11为本发明实施例4中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图12为本发明实施例4中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚时的重复利用循环图。
图13为本发明实施例5中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原2，4-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图14为本发明实施例2～5中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原硝基芳香化合物溶液时反应速率常数随时间变化图。
图15为本发明实施例6中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原甲基橙过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图16为本发明实施例7中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原刚果红过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
图17为本发明实施例8中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原铬黑T过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（硝基芳香化合物）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的4-硝基苯酚（4-NP）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5 mg壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)、AuNPs/CTS/AC(2)、Au NPs/CTS/AC(3)、Au NPs/CTS/AC(4)、Au NPs/CTS/AC(5)），分别加入到50mL、浓度为0.2 mM的4-硝基苯酚溶液中，搅拌30 min，使壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取5份硼氢化钠，各0.0757g，分别加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合溶液（该混合溶液中的4-硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比=1∶200）中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中4-硝基苯酚的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内（0 min、1 min、2 min、4 min、6 min、7.67 min）取样过滤、进行紫外光谱测定。溶液褪色至无色反应终止。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)），包括活性焦、壳聚糖和纳米金颗粒，其中壳聚糖修饰在活性焦表面形成壳聚糖/活性焦复合物，壳聚糖/活性焦复合物上负载有纳米金颗粒。该壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）中纳米金颗粒的质量百分比为0.84 wt%，纳米金颗粒的平均粒径为5.27 ± 2.02 nm，壳聚糖与活性焦的质量比为0.5。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性焦的预处理：
将活性焦用超纯水清洗，置于真空干燥箱内干燥；将干燥后的活性焦在球磨转速为200 r/h下球磨2 h；将球磨后的粉末过筛孔为200目的筛子，得到活性焦粉末，编号为AC。
（2）壳聚糖修饰活性焦复合物的制备：
（2.1）称取0.5 g壳聚糖置于100 mL圆底烧杯中，加入0.2 mL乙酸和20 mL超纯水，超声处理30 min，使壳聚糖分散均匀，得到壳聚糖悬浮液。
（2.2）称取1 g步骤（1）中制得的活性焦粉末置于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL超纯水，超声处理30 min，使活性焦粉末分散均匀，得到活性焦悬浮液。
（2.3）将步骤（2.1）和步骤（2.2）所得到的溶液混合，超声处理30 min，置于磁力搅拌器上搅拌24 h，将搅拌后的产物离心、洗涤，在温度为50℃的条件下真空干燥24 h，得到壳聚糖修饰活性焦的复合物，即为壳聚糖/活性焦复合物，编号为CTS/AC。
（3）壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的制备：
（3.1）称取0.2 g步骤（2）中制得的壳聚糖/活性焦复合物置于100 mL圆底烧瓶中，加入60 mL超纯水，超声处理30 min，得到壳聚糖/活性焦复合物悬浮液。
（3.2）将步骤（3.1）中得到的壳聚糖/活性焦复合物悬浮液置于磁力搅拌器上搅拌，逐滴加入0.35 mL、浓度为24.3 mmol/L的氯金酸溶液，超声处理30 min，继续搅拌24 h，即在搅拌过程中发生原位还原反应，生成的纳米金直接负载在壳聚糖/活性焦复合物上。将反应结束后的产物溶液离心、洗涤，在温度为50℃的条件下真空干燥24 h，得到壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(2)），与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(2)）中纳米金颗粒的质量百分比为1.68wt%，且纳米金颗粒的平均粒径为6.78 ± 2.31 nm。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(2)）的制备方法，与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）的制备方法基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(2)）的制备方法中氯金酸溶液的投加量为0.7 mL。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(3)），与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(3)）中纳米金颗粒的质量百分比为3.35wt%，且纳米金颗粒的平均粒径为13.05 ± 5.82 nm。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(3)）的制备方法，与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）的制备方法基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(3)）的制备方法中氯金酸溶液的投加量为1.4mL。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(4)），与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(4)）中纳米金颗粒的质量百分比为6.70wt%，且纳米金颗粒的平均粒径为27.65 ± 16.81 nm。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(4)）的制备方法，与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）的制备方法基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(4)）的制备方法中氯金酸溶液的投加量为2.8 mL。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(5)），与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(5)）中纳米金颗粒的质量百分比为13.40 wt%；纳米金颗粒的平均粒径为30.61 ± 13.58 nm。
本实施例中，所用壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(5)）的制备方法，与壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）的制备方法基本相同，区别仅在于：壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(5)）的制备方法中氯金酸溶液的投加量为5.6 mL。
图1为本发明实施例1中制备的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(3)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的透射电镜图，其中a为AC，b为CTS/AC，c为Au NPs/CTS/AC(3)，d为Au NPs/CTS/AC(3)的高倍透射电镜图。从图1中可以看出，活性焦表面由凹凸不平的褶皱组成；壳聚糖修饰活性焦后，活性焦表面变得光滑；且壳聚糖/活性焦复合物上都均匀地分布了一层纳米金颗粒，且纳米金颗粒无团聚现象；高倍透射电镜图显示出了清晰纳米金的晶格条纹，晶面间距分别为0.204 nm和0.235 nm。
图2为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的透射电镜图，其中a～e依次为Au NPs/CTS/AC(1)、Au NPs/CTS/AC(2)、Au NPs/CTS/AC(3)、Au NPs/CTS/AC(4)、Au NPs/CTS/AC(5)。图3为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的粒径分布图，其中（a）～（e）依次为Au NPs/CTS/AC(1)、Au NPs/CTS/AC(2)、AuNPs/CTS/AC(3)、Au NPs/CTS/AC(4)、Au NPs/CTS/AC(5)。如图2和图3所示，随着氯金酸的添加量的增加，负载在壳聚糖/活性焦上的纳米金颗粒越密集，且纳米金颗粒的粒径也随之增加。
图4为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(4)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的红外光谱图。图5为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的红外光谱图。由图4可知，壳聚糖成功地修饰在活性焦表面，且纳米金与壳聚糖/活性焦复合物之间存在配位作用，说明纳米金颗粒成功负载在壳聚糖/活性焦复合物上。由图5可知，随着纳米金负载量的增加，与C-N键相对应的2146 cm-1的峰值消失了，这表明大量的纳米金占据了N-H键。与此同时，800cm-1～520 cm-1这一波段数发生微小的变化，这是因为纳米金与壳聚糖/活性焦复合物之间的相互作用，从而进一步验证了纳米金与-NH2之间的相互作用。
图6为本发明实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(4)）、活性焦（AC）和壳聚糖/活性焦复合物（CTS/AC）的X射线衍射图。由图6可知，在38.18°、44.38°、64.52°和77.54°出现了四个衍射峰，分别对应Au的不同的四个晶面（111）、（200）、（311）和（222），这与Au的面心立方（fcc）结构（JCPDS NO.04-0784）的标准衍射峰吻合良好。
图7为本发明实施例1中壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚过程中反应速率常数随时间变化图。从图7中可知，随着纳米金负载量的增加，催化效率随之增加，但是若纳米金颗粒的负载量过量，则会导致催化效率降低，这是因为过量的纳米金颗粒会导致壳聚糖的堵塞，使得4-硝基苯酚转移到催化活性位点的这个过程受到阻碍。
图8为本发明实施例1中壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC（4））催化还原4-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图8可知，当Au NPs/CTS/AC(4)存在时，位于400 nm处的吸收峰（对硝基苯酚的特征峰）的强度随着反应时间的推移而逐渐变弱，而在300 nm处形成的吸收峰（对氨基苯酚的特征峰）。反应时间达7.67 min时，反应完成，这说明本发明壳聚糖修活性焦原位负载纳米金催化剂能在较短的时间内将4-硝基苯酚催化还原成对氨基苯酚。
实施例2
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（硝基芳香化合物）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的2-硝基苯酚进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5mg实施例1制备的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的2-硝基苯酚溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中4-硝基苯酚的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中2-硝基苯酚的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为10.5 min。
图9为本发明实施例2中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原2-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图9可知，415 nm处代表2-硝基苯酚的特征吸收峰，随着反应时间的推移，415 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在10.5 min内高效地催化还原2-硝基苯酚。
实施例3
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（硝基芳香化合物）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的3-硝基苯酚（3-NP）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的3-硝基苯酚溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中3-硝基苯酚的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中3-硝基苯酚的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为8 min。
图10为本发明实施例3中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原3-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图10可知，390 nm处代表3-NP的特征吸收峰，随着反应时间的推移，390 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在8 min内高效地催化还原3-NP。
实施例4
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（硝基芳香化合物）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的4-硝基苯酚（4-NP）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基苯酚溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合溶液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中4-硝基苯酚的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中4-硝基苯酚的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为7.7 min。
图11为本发明实施例4中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图11可知，400 nm处代表4-NP的特征吸收峰，随着反应时间的推移，400 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在7.7 min内高效地催化还原4-NP。
图12为本发明实施例4中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原4-硝基苯酚时的重复利用循环图。由图12可知，经过6次循环利用后，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂仍具有较好的活性，这说明本发明方壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂具有良好的循环稳定性、可重复利用性。
实施例5
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（硝基芳香化合物）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的2，4-硝基苯酚（2，4-DNP）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5 mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的2，4-硝基苯酚溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中2，4-硝基苯酚的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中2，4-硝基苯酚的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为14 min。
图13为本发明实施例5中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原2，4-硝基苯酚过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图13可知，440 nm处代表2，4-DNP的特征吸收峰，随着反应时间的推移，440 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在14 min内高效地催化还原2，4-DNP。
图14为本发明实施例2～5中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原硝基芳香化合物溶液时反应速率常数随时间变化图。从图14可知，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（Au NPs/CTS/AC(1)）催化还原硝基芳香化合物（2-NP、3-NP、4-NP、2，4-DNP）的速率常数分别为0.328 min-1、0.399 min-1、0.699 min-1、0.368 min-1，可见，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在较短的时间内催化还原多种硝基芳香化合物，具有良好的普适性，且随着目标污染物的不同，完全催化还原的时间也不同，这与硝基芳香化合物中-NO2的数量与位置有关。
实施例6
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（偶氮染料）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的甲基橙（MO）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5 mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的甲基橙溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中甲基橙的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中甲基橙的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为4 min。
图15为本发明实施例6中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原甲基橙过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图15可知，465 nm处代表MO的特征吸收峰，随着反应时间的推移，465nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在4 min内高效地催化还原降解MO。
实施例7
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（偶氮染料）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的刚果红（CR）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5 mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的刚果红溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中刚果红的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中刚果红的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为5.8 min。
图16为本发明实施例7中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原刚果红过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图16可知，490 nm处代表CR的特征吸收峰，随着反应时间的推移，490 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂能够在5.8 min内高效地催化还原降解CR。
实施例8
一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物（偶氮染料）的方法，具体为采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的铬黑T（EBT）进行催化处理，包括以下步骤：
（1）称取5 mg实施例1中制得的壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂（AuNPs/CTS/AC(1)），加入到50mL、浓度为0.2mM的铬黑T溶液中，搅拌，直至壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂达到吸附平衡。
（2）称取0.0757g硼氢化钠，加入到步骤（1）中搅拌后得到的混合液中，搅拌均匀，在室温下进行催化还原反应，完成对水体中铬黑T的处理。加入硼氢化钠混匀后立刻并计时，在一定时间间隔内取样，过滤，通过紫外可见分光光度计检测滤液中铬黑T的特征峰的变化。溶液褪色至无色反应终止，反应时间为7.5 min。
图17为本发明实施例8中壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂催化还原铬黑T过程中溶液紫外光谱随反应时间的变化曲线图。由图17可知，613 nm处代表EBT的特征吸收峰，随着反应时间的推移，613 nm处的峰值逐渐降低，这说明本发明实施例1所述制备得的催化剂能够在7.5 min内高效地催化还原降解EBT。
由实施例1-8可知，本发明壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂不仅可以催化还原多种硝基芳香化合物，还可以降解多种结构较为复杂的偶氮染料，且能够在较短的时间内快速、彻底地将有毒有害有机污染物催化还原成使用价值高、无害的物质，具有工艺简单、易操作、处理成本低、处理效率高、处理效果好等优点有着很好的应用价值和应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂处理有机污染物的方法，其特征在于，所述方法采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对有机污染物进行催化处理；所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂包括活性焦、壳聚糖和纳米金颗粒；所述活性焦表面修饰壳聚糖形成壳聚糖/活性焦复合物；所述壳聚糖/活性焦复合物上负载有纳米金颗粒；所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂中纳米金颗粒的质量百分比为6.70wt%～13.40wt%；所述壳聚糖与活性焦的质量比为0.5～0.6；所述纳米金颗粒的平均粒径为27.65 ± 16.81nm～30.61±13.58 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将壳聚糖悬浮液和活性焦悬浮液混合，超声，搅拌，离心，洗涤，烘干，得到壳聚糖/活性焦复合物；
S2、将步骤S1中得到的壳聚糖/活性焦复合物制成壳聚糖/活性焦复合物悬浮液，逐滴加入氯金酸溶液，超声，搅拌，离心，洗涤，烘干，得到壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述壳聚糖悬浮液和活性焦悬浮液的体积比为1∶5～2∶5；所述壳聚糖悬浮液是由壳聚糖超声分散于乙酸溶液中制得；所述壳聚糖与乙酸溶液的比例为0.2g～0.6g∶20mL；所述乙酸溶液的质量浓度为0.1%～1%；所述壳聚糖悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min；所述活性焦悬浮液是由活性焦超声分散于水中制得；所述活性焦与水的比例为0.5g～1.5g∶50mL；所述活性焦悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min；所述活性焦在使用之前还包括如下预处理：采用超纯水对活性焦进行清洗，干燥，在转速为50r/h～200r/h下球磨1h～2h，过筛200目筛；
所述步骤S2中，所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液与氯金酸溶液的体积比为60∶0.35～5.6；所述氯金酸溶液的浓度为24.3 mmol/L；所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液由壳聚糖/活性焦复合物超声分散于水中制得；所述壳聚糖/活性焦复合物与水的比例为0.1g～0.5g∶60mL；所述壳聚糖/活性焦复合物悬浮液的制备过程中超声分散的时间为10min～30min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声的时间为10min～30min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述烘干为在温度为20℃～50℃下真空干燥12h～24h；
所述步骤S2中，所述超声的时间为10min～30min；所述搅拌的时间为12h～24h；所述烘干为在温度为20℃～50℃下真空干燥12h～24h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂对水体中的有机污染物进行催化处理，包括以下步骤：将壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂与有机污染物废水混合，得到混合液；往混合液中加入硼氢化钠进行催化还原反应，完成对水体中有机污染物的处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂的添加量为每升有机污染物废水中加入壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂0.1g～0.6g；所述硼氢化钠的加入量为加入硼氢化钠后使混合液中硼氢化钠的浓度为0.01M～0.5M。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机污染物废水中有机污染物为硝基芳香化合物和/或偶氮染料；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为0.1mM～0.5mM。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硝基芳香化合物为2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚中的至少一种；所述偶氮染料为甲基橙、刚果红、铬黑T中的至少一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行；所述催化还原反应在搅拌条件下进行；所述催化还原反应的时间≤14 min。
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