CN108404982B - 一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备方法，该催化剂包括由多巴胺自聚合在氮化碳表面形成的聚多巴胺‑氮化碳载体，以及被该载体上的聚多巴胺还原的纳米金颗粒，所述聚多巴胺呈无定型态包覆片状的氮化碳，所述纳米金颗粒负载于聚多巴胺‑氮化碳载体表面，纳米金与聚多巴胺‑氮化碳载体的质量比为1～4∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为0.8～1.2∶1。本发明的催化剂具有高效、绿色安全、稳定性强，易于回收利用的优点，是一种可以广泛应用的具有高效催化性能的环境友好型金催化剂。本发明制备方法反应条件温和、制备流程简单、环境友好的优点，可用于大规模制备。

Description

一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备 方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种氮化碳负载金催化剂材料及其制备方法，具体涉及一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及其绿色制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，环境问题日益突出，尤其是以硝基芳香烃类物质为代表的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)，能持久存在于环境中，通过食物网累积并对人类健康造成有害的影响。由于这些物质具有高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性，严重威胁到了人类的健康，并引起了广泛关注。纳米金催化剂自发现时起就广泛应用于化工、环境、医药等领域。其具有的独特的催化性质，使得在有硼氢化钠活化的条件下对硝基芳香烃类物质具有很好的还原作用，可以将硝基芳香烃类物质还原为与其相对应的胺类，对应的胺类又是主要的化工原料，实现了变废为宝，因此纳米金催化剂可以很好地用于硝基芳香烃类物质的还原降解。

小粒径的纳米金胶体具有很好的催化作用，并且随着粒径减小而催化活性增强。但是小粒径纳米金胶体不稳定易沉聚，在一定程度上会影响其催化活性，因此，研究者们尝试将纳米金胶体负载在合适的载体上来提高纳米金的稳定性，促进金催化剂的循环利用。传统的负载型纳米金催化剂制备方法有沉淀-沉积，共沉淀等，但是这些方法往往需要通过加沉淀剂的方式将金盐溶液的pH调为碱性，生成Au(OH)₃沉淀，最后用一定手段将Au³⁺还原为纳米金。一般可以采用以下两种方式：一方面加入硼氢化钠、柠檬酸三钠、或者抗坏血酸等化学试剂作为还原剂还原氯金酸，但是这些物质均具有强还原性，可能对环境造成二次污染；另一方面，可以通过在H₂或者O₂等气氛下进行煅烧，但是煅烧会加剧纳米金粒子的长大，不利于得到较小粒径的纳米金颗粒，从而难以得到高效的金催化剂。因此，发展一种绿色、简单的方法合成高效的负载型纳米金催化剂显得尤为重要。

氮化碳是一种具有类石墨烯结构的不含金属的聚合半导体材料，由于其具有较高的热化学稳定性、优良的电子传递能力以及较好的生物相容性而广泛应用于催化领域，是一类优良的碳载体。但是采用传统方法将纳米金负载在氮化碳上也需要加入硼氢化钠等化学试剂，不符合绿色化学的主题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高效、稳定性好、能循环利用的氮化碳负载型纳米金催化剂，还提供了一种反应条件温和、制备流程简单、绿色、环境友好的该纳米金催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，该催化剂包括由多巴胺自聚合在氮化碳表面形成的聚多巴胺-氮化碳载体，以及被该载体上的聚多巴胺还原的纳米金颗粒，所述聚多巴胺呈无定型态包覆片状的氮化碳，所述纳米金颗粒负载于聚多巴胺-氮化碳载体表面，纳米金与聚多巴胺-氮化碳载体的质量比为1～4∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为0.8～1.2∶1。

优选的，所述纳米金与聚多巴胺-氮化碳载体的质量比为2～4∶30。

优选的，所述纳米金颗粒平均粒径为8nm～53nm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种所述由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将多巴胺加入到氮化碳和pH 8.0～9.0的缓冲溶液的混合液中，使多巴胺发生自聚合，得到聚多巴胺-氮化碳载体；

将上述得到的聚多巴胺-氮化碳载体加入到含有Au³⁺的溶液中，5℃～40℃下充分搅拌，使Au³⁺还原为纳米金，得到由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂。

优选的，所述氮化碳由三聚氰胺煅烧制备而成。

优选的，氮化碳和缓冲溶液的混合液是经充分搅拌后超声制得。

优选的，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液。

优选的，在多巴胺发生自聚合的反应中，搅拌反应15h～30h。

优选的，所述含有Au³⁺的溶液为氯金酸溶液，浓度为0.04g/L～0.16g/L。

优选的，聚多巴胺-氮化碳载体加入到含有Au³⁺的溶液中，充分搅拌20h～30h。

本发明的主要原理为：由于多巴胺具有氨基和儿茶酚功能基团，能锚固在氮化碳表面。多巴胺在温和条件下(弱碱性)即能发生自聚合形成聚多巴胺，由此制得聚多巴胺-氮化碳载体(PDA-g-C₃N₄)。聚多巴胺具有丰富的氨基和儿茶酚基，能够还原Au³⁺生成纳米金，得到氮化碳负载型纳米金催化剂(PDA-g-C₃N₄/Au)。聚多巴胺-氮化碳载体与纳米金之间通过非共价键稳定结合，主要包括金属键、配位作用和分子间作用力。

利用本发明的氮化碳负载型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质时，在少量硼氢化钠存在的条件下，纳米金的催化作用被激活。硼氢化钠在水分子存在的条件下产生活性氢(H₂)，活性氢被吸附到纳米金表面与纳米金形成Au-H中间体，同时纳米金成为氢化物转移的媒介。当目标物质(硝基芳香烃类物质)在硼氢化钠作用下形成盐，扩散并且吸附到纳米金表面时，纳米金表面的活性氢由纳米金的推动作用下转移到目标物质上，与目标物质形成加氢反应，目标物质得到氢而还原，硝基芳香烃被还原为相应的胺，达到降解的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)多巴胺自聚合包裹在氮化碳表面，没有改变氮化碳的片状结构。片状氮化碳分散后呈无定型固体，因此本发明中的聚多巴胺为不规则无定型态，存在许多的边角氨基和儿茶酚功能基团，有利于吸附Au³⁺，并将其还原为纳米金。聚多巴胺作为无定型状包覆氮化碳，同时提供了类孔结构，具有比表面积大，与有机物接触广等优点，在实际应用中有利于催化还原硝基芳香烃类物质。相比纳米金胶体类催化剂，本发明的氮化碳负载型纳米金催化剂的金负载量大，能为纳米金提供较多的活性位点，具有更高的催化活性，催化效率更高，能高效降解硝基芳香烃。同时，通过调节氯金酸的量，可以调节纳米金的负载量，从而调整该金催化剂的催化效率。

2)由于氮化碳具有较好的电子传递能力，当纳米金被硼氢化钠触发并得到活性氢后，氮化碳可以进一步促进电子转移而有利于吸附更多的活性氢以及目标物质，并且促进氢与目标物质的反应，从而加快反应。由于载体与纳米金的协同作用下，硼氢化钠与水反应而产生活性氢而无损失。同时由于氮化碳丰富的N结构，具有较好的质子吸附能力，可以吸引目标物质，使得纳米金的活性氢转移距离变短，有利于目标物质靠近催化剂，促进了传质而进一步促进反应，提高催化效率。因此，利用本发明的氮化碳负载型纳米金催化剂处理硝基芳香烃类物质时，硼氢化钠的用量很少，在降解效率达最高的情形下，硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比可以降至400∶1。

3)由于上述两点，本发明的氮化碳负载型纳米金催化剂催化效率很高，处理硝基芳香烃类物质最快2min便基本反应完全。可以处理的硝基芳香烃类物质包括对硝基酚、2,4-硝基酚和甲基橙，也即不仅对简单的硝基芳香烃类物质具有较好的还原降解效果，对于复杂的偶氮染料如甲基橙也能达到还原降解的目的。

4)聚多巴胺含有的丰富的氨基，可以和金属离子产生配位作用，进一步促进纳米金牢牢固定在载体上，从而促进了本发明方法制备的金催化剂的稳定性。同时由于载体具有优良的热化学稳定性，将纳米金负载于载体上后，有利于纳米金的循环利用和回收。

5)聚多巴胺具有很好的生物相容性，无毒害作用，是一种绿色还原剂，弥补了由硼氢化钠等化学试剂还原纳米金可能会产生二次污染的弊端。

6)本发明的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法反应条件温和，弱碱性条件下即可成功还原纳米金，无苛刻的反应条件，同时也不需要特殊的设备。

综上，本发明的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂具有高效、绿色安全、稳定性强，易于回收利用的优点，是一种可以广泛应用的具有高效催化性能的环境友好型金催化剂。本发明制备方法反应条件温和、制备流程简单、环境友好的优点，可用于大规模制备。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1制备的纯氮化碳的SEM图(A)和EDS图(B)。

图2为本发明实施例1制备的聚多巴胺-氮化碳载体的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂(PDA-g-C₃N₄/Au₍₁₎)的SEM图。

图4为本发明实施例2制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂(PDA-g-C₃N₄/Au₍₂₎)的SEM图(A)和TEM图(B)。

图5为本发明实施例3制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂(PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎)的SEM图(A)和TEM图(B)。

图6为本发明实施例3制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂在不同时间条件下对对硝基酚的还原的紫外分光光谱图。

图7为本发明实施例4制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂(PDA-g-C₃N₄/Au₍₄₎)的SEM图(A)和TEM图(B)。

图8为本发明不同金负载量条件下制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂对对硝基酚的降解效果图。

图9为本发明实施例3中PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎催化剂对对硝基酚、2,4-硝基酚和甲基橙的降解效果图。

具体实施方式

在本发明的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法中，所用氮化碳可以这样制备：将三聚氰胺煅烧，得到纯氮化碳固体。在一些实施例中，将三聚氰胺置于马弗炉中煅烧，煅烧温度550～650℃，保持1.5～2.5h。

在本发明催化剂制备方法中，多巴胺自聚合在氮化碳上，聚多巴胺还原氯金酸均是在室温下进行，例如在5～40℃，下述实施例中的步骤(3)和(4)的反应是在20～30℃进行。

多巴胺自聚合的步骤，是将纯氮化碳固体置于缓冲溶液中，再加入多巴胺粉末，得到氮化碳与多巴胺的混合溶液，使得多巴胺发生自聚合，优选搅拌反应15h～30h，得到聚多巴胺-氮化碳载体。

缓冲溶液pH为8.0～9.0，例如可以采用Tris-HCl缓冲溶液。下述实施例所用的pH为8.0～9.0浓度为10mM的Tris-HCl缓冲溶液，可以这样制备：称取1.21g三羟甲基氨基甲烷(Tris)置于1L的烧杯中；加入约800mL去离子水，充分搅拌溶解后，缓慢加入浓盐酸(HCl)，边加边搅拌并测定其pH，直至pH达到8.0～9.0；将溶液定容至1L即得到pH为8.0～9.0浓度为10mM的Tris-HCl缓冲溶液。

在一些实施例中，氮化碳固体置于缓冲溶液中，充分搅拌并超声。优选的，搅拌的转速为400r/min～1500r/min，超声时间为20min～30min。

在一些实施例中，加入多巴胺粉末后，充分搅拌后过滤、洗涤、干燥。优选的，搅拌的转速为400r/min～1500r/min，洗涤次数为3～5次，所用洗涤剂为去离子水和乙醇，干燥条件为真空干燥，干燥时间为15～30h。

还原氯金酸的步骤，是将氯金酸溶液与上述制备的聚多巴胺-氮化碳载体混合后，置于室温下充分搅拌，优选搅拌反应20h～30h，得到由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂。在一些实施例中，充分搅拌后过滤、洗涤、干燥。优选的，搅拌的转速为400r/min～1500r/min，洗涤次数为3～5次，所用洗涤剂为去离子水和乙醇，所述干燥条件为真空干燥，干燥时间为15～30h。

除了氯金酸外，还可以采用其他含Au³⁺的盐。反应所用氯金酸溶液浓度为0.04g/L～0.16g/L。在下述实施例中，可以这样来配制：将1g氯金酸固体，充分溶解于去离子水中，定容至100mL得到质量浓度为1％的氯金酸溶液，然后取1mL～4mL稀释到250mL去离子水中。

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例纳米金颗粒的平均粒径指的是线性平均粒径，先测出不同金负载量催化剂的TEM，得到含有纳米金颗粒的TEM图，接着用分析软件取100个纳米金颗粒，量出其粒径，再计算这100个颗粒的平均粒径而得到。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

实施例1

一种聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺粉末放置于带盖的刚玉坩埚中，放置于马弗炉的中心位置；调节马弗炉的温度，以5℃/min的速率从室温上升到600℃，保持2h后使其自然降温至室温，得到黄色固体物质纯g-C₃N₄，放置于研钵中充分研碎成粉末，得到质量为7g的纯g-C₃N₄粉末。

(2)称取0.6g上述(1)步骤得到的纯g-C₃N₄粉末，放置于500mL烧杯中，加入Tris-HCl(10mM，pH为8.5)缓冲溶液300mL，充分搅拌后超声30min；

(3)称取0.6g多巴胺粉末，加入到上述步骤(2)制备得到的g-C₃N₄和Tris-HCl缓冲溶液的混合液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄载体。

(4)取质量浓度为1％的氯金酸溶液1mL，稀释到250mL。取上述步骤(2)制备的PDA-g-C₃N₄载体300mg，浸没在稀释的氯金酸溶液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄/Au₍₁₎催化剂。

本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其主要成分为聚多巴胺-氮化碳载体，且表面负载有纳米金颗粒，纳米金与PDA-g-C₃N₄载体的质量比为1∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为1∶1，还原后的纳米金的平均粒径为8nm。

图1为制备的纯氮化碳的环境扫描电镜(SEM)图(A)和能谱(EDS)图(B)，由图A可知，该氮化碳表面光滑，是层状结构，具有类似类石墨烯物质的结构。由图B可知，氮化碳中主要含有C和N元素，且两者的原子百分比为41.79％和58.21％，近似为3∶4，十分符合氮化碳中的原子含量比，证明本发明方法已成功制备纯氮化碳。

图2为制备的聚多巴胺-氮化碳载体的SEM图，由图可知，多巴胺自聚合在氮化碳表面并将氮化碳包覆住，氮化碳的结构没有发生明显变化。多巴胺聚合在氮化碳表面呈无定形状态，形态不一，证明本发明方法已成功制备聚多巴胺-氮化碳载体。

图3为制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的SEM图，由图可知，纳米金颗成功的被还原，较分散且稳定负载于聚多巴胺-氮化碳载体上，证明本发明方法已成功制备由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂。

实施例2

一种聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺粉末放置于带盖的刚玉坩埚中，放置于马弗炉的中心位置；调节马弗炉的温度，以5℃/min的速率从室温上升到600℃，保持2h后使其自然降温至室温，得到黄色固体物质纯g-C₃N₄，放置于研钵中充分研碎成粉末，得到质量为7g的纯g-C₃N₄粉末。

(2)称取0.6g上述(1)步骤得到的纯g-C₃N₄粉末，放置于500mL烧杯中，加入Tris-HCl(10mM，pH为8.5)缓冲溶液300mL，充分搅拌后超声30min；

(3)称取0.48g多巴胺粉末，加入到上述步骤(2)制备得到的g-C₃N₄和Tris-HCl缓冲溶液的混合液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄载体。

(4)取质量浓度为1％的氯金酸溶液2mL，稀释到250mL。取上述步骤(2)制备的PDA-g-C₃N₄载体300mg，浸没在稀释的氯金酸溶液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄/Au₍₂₎催化剂。

本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其主要成分为聚多巴胺-氮化碳载体，且表面负载有纳米金颗粒，纳米金与载体的质量比为2∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为0.8∶1，还原后的纳米金的平均粒径为13nm。

图4为本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的SEM图(A)和TEM图(B)。由图A可知，与实施例1中图3相比较有更多的纳米金分散于载体上，表明随着氯金酸浓度的增大，被还原的纳米金颗粒越多。由图B可知，有粒径大小不一的纳米金颗粒良好分散于载体上，且有金纳米棒等非球形纳米金生成。经统计计算100个球形纳米金的粒径大小，得到该催化剂中纳米金的平均粒径为13nm。

实施例3

一种聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺粉末放置于带盖的刚玉坩埚中，放置于马弗炉的中心位置；调节马弗炉的温度，以5℃/min的速率从室温上升到600℃，保持2h后使其自然降温至室温，得到黄色固体物质纯g-C₃N₄，放置于研钵中充分研碎成粉末，得到质量为7g的纯g-C₃N₄粉末。

(2)称取0.6g上述(1)步骤得到的纯g-C₃N₄粉末，放置于500mL烧杯中，加入Tris-HCl(10mM，pH为8.5)缓冲溶液300mL，充分搅拌后超声30min；

(3)称取0.6g多巴胺粉末，加入到上述步骤(2)制备得到的g-C₃N₄和Tris-HCl缓冲溶液的混合液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄载体。

(4)取质量浓度为1％的氯金酸溶液3mL，稀释到250mL。取上述步骤(2)制备的PDA-g-C₃N₄载体300mg，浸没在稀释的氯金酸溶液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎催化剂。

本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其主要成分为聚多巴胺-氮化碳载体，且表面负载有纳米金颗粒，纳米金与载体的质量比为3∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为1∶1，还原后的纳米金的平均粒径为26nm。

各物质BET测试对比数据如下表：

样品	比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)	孔径(nm)	总孔容(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>)
				g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	12.38	21.6605	0.0736
PDA-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	9.48	24.0758	0.0501
				PDA-g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/Au<sub>(9)</sub>	7.14	25.2795	0.0404

图5为本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的SEM图(A)和TEM图(B)。由图A可知，与实施例2中图4A相比较有更多的纳米金分散于载体上，表明随着氯金酸浓度的增大，被还原的纳米金颗粒越多。由图B可知，有粒径大小均匀的纳米金颗粒良好分散于载体上，且有少量金纳米棒等非球形纳米金生成。经统计计算100个球形纳米金的粒径大小，得到该催化剂中纳米金的平均粒径为26nm。

下面考察本实施例3中制备的聚多巴胺-氮化碳载体和聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂对对硝基酚(4-NP)的还原效果。

用去离子水配制浓度为0.02mM的4-NP溶液A，溶液A为淡黄色，测定其紫外分光光谱。取1.5mL制备好的A溶液，加入新鲜配制的浓度为8mM的NaBH₄溶液B 1.5mL，充分混合后溶液呈淡黄绿色，测定其紫外分光光谱。取实施例3中制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂10mg，加入到上述制备的A与B的混合溶液中，在不同反应时间下用紫外分光光度计测定其紫外分光光谱(图6)。由图6可知，4-NP的特征吸收峰在226nm处，当NaBH₄加入后，特征吸收峰红移至400nm处。当加入金催化剂后，随着时间的增加，400nm处的特征峰迅速降低，在295nm处有新的特征峰形成，且随时间变化295nm处特征峰强越高。这表明随着时间的增加，4-NP逐渐被还原为对氨基酚(4-NA)，且4-NA的浓度越来越高。该反应在2min内基本反应完全，表明本发明制备的金催化剂具有较好的催化活性，能高效快速还原4-NP。

在上述实验条件下，仅改变NaBH₄溶液的浓度，各配制2、4、6、8、10、12mM的NaBH₄溶液，经测定，随着硼氢化钠浓度的增加，动力学常数从最初的0.0041s^-1依次增大到0.0076s^-1，这表明本发明方法制备的负载型纳米金催化剂对对硝基酚的降解效率与硼氢化钠的浓度有很大的关系：随着硼氢化钠浓度的增加，降解效率也随之增大。但当硼氢化钠浓度达到8mM时，降解效率随即基本稳定，这是因为在该浓度条件下，对硝基酚已全部被还原，降解效率已达最高。

采用实施例3中制备的PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎还原对硝基酚(4-NP)，经过8次循环利用，该催化剂仍具有较好的活性(对硝基酚的转换率保持93％以上)。表明本发明方法制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂具有较好的稳定性，易于回收重复利用。

以下考察本实施例3中制备的聚多巴胺-氮化碳载体和聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂对对硝基酚、2,4-硝基酚和甲基橙的还原效果。

用去离子水分别配制浓度为0.02mM的对硝基酚、0.02mM的2,4-硝基酚和0.02mM的甲基橙溶液，分别取1.5mL制备好的上述溶液，加入新鲜配制的浓度为8mM的NaBH₄溶液1.5mL，充分混合后测定其紫外分光光谱。取实施例3制备的PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎催化剂10mg，加入到上述制备的混合溶液中，在不同反应时间下用紫外分光光度计测定其紫外分光光谱。图9为该PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎催化剂对对硝基酚、2,4-硝基酚和甲基橙的降解效果图(Ln(C_t/C₀)～t曲线)。由图9中可以看出，本发明方法制备的负载型纳米金催化剂不仅对对硝基酚具有较高的降解效率，而且对2,4-硝基酚和甲基橙也具有较好的降解效果。其中，对硝基酚降解时间为2min，2,4-硝基酚降解时间为2.5min，甲基橙降解时间为3.5min。表明本发明方法制备的负载型纳米金催化剂对复杂分子目标污染物也有较好的降解效果，随着目标污染物的分子式越复杂，反应时间越长。同时计算得到三者的动力学常数分别为K_对硝基酚＝0.0076s^-1、K_{2，4-硝基酚}＝0.0098s^-1、K_甲基橙＝0.0074s^-1。

实施例4

一种聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺粉末放置于带盖的刚玉坩埚中，放置于马弗炉的中心位置；调节马弗炉的温度，以5℃/min的速率从室温上升到600℃，保持2h后使其自然降温至室温，得到黄色固体物质纯g-C₃N₄，放置于研钵中充分研碎成粉末，得到质量为7g的纯g-C₃N₄粉末。

(2)称取0.6g上述(1)步骤得到的纯g-C₃N₄粉末，放置于500mL烧杯中，加入Tris-HCl(10mM，pH为8.5)缓冲溶液300mL，充分搅拌后超声30min；

(3)称取0.72g多巴胺粉末，加入到上述步骤(2)制备得到的g-C₃N₄和Tris-HCl缓冲溶液的混合液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄载体。

(4)取质量浓度为1％的氯金酸溶液4mL，稀释到250mL。取上述步骤(2)制备的PDA-g-C₃N₄载体300mg，浸没在稀释的氯金酸溶液中，在600r/min磁力搅拌下搅拌24h后，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤并在真空干燥箱中干燥24h，得到PDA-g-C₃N₄/Au₍₄₎催化剂。

本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其主要成分为聚多巴胺-氮化碳载体，且表面负载有纳米金颗粒，纳米金与载体的质量比为4∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为1.2∶1，还原后的纳米金的平均粒径为53nm。

图7为本实施例中制得的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的SEM图(A)和TEM图(B)。由图A可知，与实施例3中图5A相比较有大量纳米金被还原在载体上，但是有部分的纳米金呈现出沉聚的趋势，图B也可以支持该结果。经统计计算100个球形纳米金的粒径大小，得到该催化剂中纳米金的平均粒径为53nm。

图8为本发明实施例1～4中不同金负载量条件下制备的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂对对硝基酚的降解效果图。从图8中可以看出，随着金负载量的增大，催化还原反应时间越短，但是当氯金酸溶液加入量为4mL时，反应时间反而更长，达到4min。可能的原因是随着负载量的增加，纳米金提供的活性位点越多，从而催化效率加快；当氯金酸溶液加入量为4mL时，氯金酸的量过多而导致纳米金有部分沉聚，分散性不够，提供的活性位点变少，而影响其催化效率。3mL氯金酸溶液加入量为为最佳剂量，前1min反应迅速，2min基本能反应完全。这是由于该负载量制备的PDA-g-C₃N₄/Au₍₃₎催化剂分散性好，提供的活性位点多，从而催化效率最高。通过计算该催化反应的动力学，发现该反应均符合一级动力学，且动力学常数分别为：K₁＝0.0049s^-1、K₂＝0.0057s^-1、K₃＝0.0076s^-1、K₄＝0.0058s^-1。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其特征在于，该催化剂包括由多巴胺自聚合在氮化碳表面形成的聚多巴胺-氮化碳载体，以及被该载体上的聚多巴胺还原的纳米金颗粒，所述聚多巴胺呈无定型态包覆片状的氮化碳，所述纳米金颗粒负载于聚多巴胺-氮化碳载体表面，纳米金与聚多巴胺-氮化碳载体的质量比为2～4∶30，聚多巴胺与氮化碳质量比为0.8～1.2∶1。

2.根据权利要求1所述的聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂，其特征在于，所述纳米金颗粒平均粒径为8nm～53nm。

3.一种如权利要求1或2所述由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将多巴胺加入到氮化碳和pH 8.0～9.0的缓冲溶液的混合液中，使多巴胺发生自聚合，得到聚多巴胺-氮化碳载体；

将上述得到的聚多巴胺-氮化碳载体加入到含有Au³⁺的溶液中，5℃～40℃下充分搅拌，使Au³⁺还原为纳米金，得到由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂。

4.根据权利要求3所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化碳由三聚氰胺煅烧制备而成。

5.根据权利要求3或4所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，氮化碳和缓冲溶液的混合液是经充分搅拌后超声制得。

6.根据权利要求3所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液。

7.根据权利要求3或6所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，在多巴胺发生自聚合的反应中，搅拌反应15h～30h。

8.根据权利要求4所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有Au³⁺的溶液为氯金酸溶液，浓度为0.04g/L～0.16g/L。

9.根据权利要求3或8所述的由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，聚多巴胺-氮化碳载体加入到含有Au³⁺的溶液中，充分搅拌20h～30h。

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