CN111821969B - 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性炭黑负载的镍‑金双金属纳米催化剂及其制备方法，该催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。其制备方法包括：制备改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂；将纳米金颗粒负载在改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂上。本发明催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种经济型双金属纳米催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将高毒性硝基芳香烃类物质还原为对应的低毒性胺类，其制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法，具体涉及一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米金和纳米镍作为两类重要的纳米材料，具有应用广泛、易合成、比表面积大、生物相容、无毒害等优点，其特有的介电特性以及优良的催化作用使得其广泛应用于医药、化学、环境等领域。尤其是二者都能还原硝基芳香烃，通过将高毒的硝基芳香烃类物质在催化剂的作用下还原为对应的胺类，一方面降低了硝基芳香烃的毒性，从而减少了其对环境的污染；另一方面，这些胺类可以用作化工原料，而进行工业生产，具有一定的经济价值。因此，用纳米金和纳米镍催化剂还原硝基芳香烃类物质具有良好的应用前景，对减少环境污染维护人体健康具有重要的意义。
纳米尺寸的胶体金具有较好的催化作用，能够快速还原特定的硝基芳香烃，并且随着其粒径的减小，催化活性进一步增强，但是由于粒径越小，胶体金由于尺寸效应而导致其表面能越大，同时胶体金表面容易受到外界的影响而发生等离子体共振导致其十分容易沉聚。沉聚的胶体金由于其粒径变大，活性位点变少，催化活性下降，同时胶体状纳米金颗粒存在于溶液中，不能很好的回收重复利用，因而容易造成资源浪费。同时纳米金的制备原料价格昂贵，不符合绿色经济发展。镍在地壳中含量丰富，价格相对低廉，且纳米镍具有磁性，有利于从溶液中分离，但是其催化活性较差，需要大量的镍才能达到令人满意的催化活性。因此，如何利用纳米镍和纳米金催化剂的优势，互相弥补其弱势，以获得一种经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用的经济型双金属纳米催化剂，对于扩大金属纳米催化剂的应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，所述纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；所述改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。
上述的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，进一步改进的，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍的含量为5.73wt％～20.11wt％，纳米金颗粒的含量为0.21wt％～0.61wt％；所述纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为2∶1～10∶1。
上述的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，进一步改进的，所述改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为20nm～40nm；所述纳米镍为类球状，平均粒径为76nm～127nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为8nm～10nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性炭黑与乙二醇混合，超声，加入乙二醇-Ni2+溶液，搅拌，得到改性炭黑-Ni2+分散液；
S2、将步骤S1中得到的改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液混合进行还原反应，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂；
S3、将步骤S2中得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇混合，超声，加入Au3+溶液和水合肼溶液进行还原反应，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤：
(1)将炭黑与浓硝酸混合，搅拌，得到炭黑-浓硝酸的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的炭黑-浓硝酸的混合液加热至75℃～90℃，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性炭黑。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述炭黑与浓硝酸的比例为1g∶100mL～150mL；所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；
所述步骤(2)中，所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述改性炭黑与乙二醇的比例为200mg∶75mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述改性炭黑与乙二醇-Ni2+溶液的比例为200mg∶1mL～5mL；所述乙二醇-Ni2+溶液中Ni2+的浓度为24.26mM；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为15min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液的体积比为76～80∶25∶5；所述NaOH溶液的浓度为1M；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述还原反应的温度为80℃～90℃；所述还原反应的时间为2h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇的比例为200mg∶100mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述还原反应的温度为85℃～95℃；所述还原反应的时间为3h～5h；所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂、Au3+溶液和水合肼溶液的比例为200mg∶0.5mL∶200μL；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，其中纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；改性炭黑由炭黑经酸改性后制得。本发明中，改性炭黑由炭黑经酸改性后制得，由于炭黑含有丰富的孔道结构，这有利于锚固纳米镍和纳米金颗粒，且酸改性的炭黑中含氧量升高且引入少量氮掺杂，因此改性炭黑表面含氧基团和含氮基团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等，这些基团能够进一步锚固纳米镍和纳米金颗粒并将它们固定在炭黑表面，形成以酸改性炭黑为载体的镍-金双金属纳米催化剂。本发明中，将纳米镍和纳米金颗粒固定在改性炭黑表面，有利于提高纳米镍和纳米金颗粒的含量，从而增强材料的催化性能。与此同时，由于改性炭黑是混层及多孔结构，具有较好的电子传递能力和吸附能力，当纳米镍和纳米金被触发并得到活性氢后，改性炭黑可以进一步促进电子转移，这有利于吸附更多的活性氢以及目标物质，并且促进氢与目标物质的反应，从而加快反应；而由于具备丰富的孔结构以及类石墨烯性质则使得炭黑与目标物质之间产生强烈的π-π堆叠作用，进一步促进目标物质的吸附而使得纳米镍和纳米金的活性氢转移距离变短，有利于目标物质靠近催化剂，能够促进传质进而进一步促进反应，提高催化效率。此外，改性炭黑具有比表面积大、与目标物质接触广等优点，在实际应用中有利于实现对目标物质的催化还原。相比纳米金胶体类催化剂，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种可以广泛使用的经济型双金属纳米催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将高毒性硝基芳香烃类物质还原为对应的低毒性胺类，有着很好的应用价值和应用范围。
(2)本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中，包含纳米镍和纳米金，纳米镍价格相对低廉，且具有磁性，有利于从溶液中分离，但是其催化活性较差，需要大量的镍才能达到令人满意的催化活性。纳米金作为贵金属，具有较好的催化活性，但是价格昂贵，不利于广泛制备。因此，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂结合纳米镍和纳米金的优点，规避两者的缺点；且由于纳米镍表面含有的能量以及溢出效应，当纳米镍存在时有利于形成粒径更小、球形形状更规则的纳米金颗粒；同时，当纳米镍存在时，更多的纳米金会倾向于纳米镍生长，由此增加更多的活性位点，即通过纳米镍与纳米金产生的协同作用，进一步提高本发明制备的双金属纳米催化剂的催化活性。
(3)本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中，纳米镍和纳米金颗粒的含量对提高催化剂的性能具有重要影响。当纳米镍的含量过低(如低于5.73wt％)时，较少的纳米镍不利于形成粒径更小、球形形状更规则的纳米金颗粒，从而造成纳米金颗粒的负载量较低，光催化活性仍然较差；而当纳米镍的含量过高(如高于20.11wt％)时，过多的纳米镍会占据炭黑表面的锚固位点，从而降低纳米金的负载量，降低催化剂的催化活性，且过多纳米镍的存在使得纳米镍更容易沉聚，颗粒更大，影响催化效率，同时过多的纳米镍也会堵塞改性炭黑的孔道，降低比表面积，不利于传质过程，降低催化效率。此外，当纳米金颗粒的含量过低(如低于0.21wt％)时，较少的纳米金颗粒不利于提高催化剂的催化活性；而当纳米金颗粒的含量过高(如高于0.61wt％)时，不利于降低材料成本，难以满足实际需求。因而，本申请中将纳米镍的含量为5.73wt％～20.11wt％，纳米金颗粒的含量为0.21wt％～0.61wt％，纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为2∶1～10∶1，在提高催化剂的吸附性能和催化性能同时也能降低材料成本，从而能够获得吸附性能好、催化活性高、成本低廉的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。
(4)本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂可用于处理硝基芳香烃类物质，以4-硝基酚为例，在少量硼氢化钠存在的条件下，改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金的催化作用被激活，此时硼氢化钠在水分子存在的条件下产生活性氢(H2)，活性氢被吸附到纳米镍和纳米金表面与纳米金形成Ni-H和Au-H中间体，同时纳米金成为氢化物转移的媒介。当目标物质(4-NP)存在时，会扩散并且吸附到纳米镍和纳米金表面，纳米镍和纳米金表面的活性氢在纳米金的推动作用下转移到目标物质上，与目标物质形成加氢反应，目标物质得到氢而还原，逐步形成亚硝基酚、羟胺，最后形成对硝基胺，而达到降解的目的。在此过程中，改性炭黑与目标物质(4-NP)之间具有较强的π-π堆叠作用，促进了催化剂对4-NP的吸附，加快了传质过程，有利于4-NP与纳米镍和纳米颗粒的活性位点的接触，进一步促进其催化效率。本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂用于处理硝基芳香烃类物质时表现出较好的稳定性，能够多次重复利用，且重复使用8次后去除率仍然高达95％，这有利于降低处理成本，同时表现出较好的催化活性，能在较短的时间内实现对污染物的彻底去除，如能在3min内将4-硝基酚从水体中去除。本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质时，具有操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，可以广泛应用于处理硝基芳香烃物质。
(5)本发明中还提供了一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，以改性炭黑为载体，水合肼溶液为还原剂，乙二醇作为分散剂，通过两步合成法制备改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。本发明中，由于改性炭黑具有丰富的孔道结构，表面含氧基团和含氮基团的存在，有利于将Ni2+和Au3+吸附在炭黑表面，这些Ni2+和Au3+在水合肼的还原作用下还原成纳米镍和纳米金；同时，纳米镍的表面能量以及溢出现象，使得纳米金倾向于在纳米镍周围生长，且纳米金的粒径变小，形成稳定性好、催化活性高的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。本发明制备方法中，纳米镍的存在有利于纳米金的形成，所形成的纳米金颗粒均匀且粒径较小，有利于提高催化剂的催化活性。此外，炭黑来源广泛、价格低廉，能进一步控制双金属纳米催化剂的成本，符合经济发展。可见，本发明制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
(6)本发明制备方法中，所用NaOH溶液易得且便宜，同时采用NaOH溶液时不会引入杂质元素；采用浓硝酸对炭黑进行改性的目的是提高氧含量并引入N，若采用浓硫酸，则可能会提高氧含量，并引入S元素，但浓硫酸的危险性更高，而浓盐酸则既不能提高氧含量，也不能引入其他元素。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的TEM图。
图2为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的能谱图。
图3为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的XPS对比图。
图4为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。
图5为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的吸附-解吸等温线图。
图6为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的孔径分布图。
图7为本发明实施例8中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。
图8为本发明实施例8中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
图9为本发明实施例8中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图。
图10为本发明实施例9中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。
图11为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XRD图。
图12为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XPS全谱图。
图13为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。
图14为对比例1中改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图，其中(a)为HCB，(b)为HCB-Ni，(c)为HCB-Au。
图15为对比例1中改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数图。
图16为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、对比例1中制得的改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)的TEM图，其中(a)和(b)为HCB-Ni(6)-Au(1)，(c)和(d)为HCB-Au。
图17为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的粒径统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，其中纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面，改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。
本实施例中，改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为5.73wt％和0.21wt％；纳米镍与纳米金颗粒的摩尔含量比为2∶1。
本实施例中，改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为30nm；纳米镍为类球状，平均粒径为100nm；纳米金颗粒的平均粒径为9.1nm。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑
(1.1)称取2g炭黑固体颗粒加入到250mL锥形瓶中，加入200mL浓硝酸，在转速为500r/min下充分搅拌15min，混合均匀，得到炭黑-浓硝酸的混合液。
(1.2)将步骤(1.1)中得到的炭黑-浓硝酸的混合液于水浴锅中加热到85℃并在转速为500r/min下持续搅拌12h，冷却，用大量超纯水稀释后过滤，洗涤至中性，在60℃烘箱中烘干，得到浓硝酸改性的改性炭黑，记为HCB。
(2)制备改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂
(2.1)取200mg步骤(1)得到的改性炭黑，加入75mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后在转速为500r/min下持续搅拌并加入1mL乙二醇-氯化镍溶液(该乙二醇-氯化镍溶液由氯化镍溶于乙二醇中制备得到，其中该乙二醇-氯化镍溶液中Ni2+的浓度为24.26mM)，充分搅拌15min，使Ni2+吸附在改性炭黑上，得到改性炭黑-Ni2+分散液。
(2.2)在持续搅拌(转速是600r/min)往步骤(2.1)中得到的改性炭黑-Ni2+分散液中加入25mL浓度为1M的NaOH溶液和5mL质量分数为85wt％的水合肼溶液，所得混合液立即转移至80℃油浴锅中，在600r/min磁力搅拌下充分搅拌2h进行还原反应，通过水合肼的强还原性，在碱性条件下将吸附在HCB上的Ni2+还原成纳米镍颗粒，最后将反应产物溶液过滤，洗涤，在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂，记为HCB-Ni。
(3)取200mg步骤(2)得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂，加入100mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后转移至90℃油浴锅中，在500r/min下机械搅拌，随后加入0.5mL质量浓度为1％的氯金酸溶液，并快速加入200μL质量分数为85wt％水合肼溶液，保持温度和机械搅拌的转速反应3h(即进行还原反应3h)，通过水合肼和热乙二醇的还原作用将吸附在HCB-Ni上的Au3+还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒固定在HCB-Ni上，形成改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，搅拌完成后将产物溶液过滤，所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(2)-Au(1)。
实施例2
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为8.45wt％和0.35wt％，摩尔含量比为4∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为2mL。
实施例2中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(4)-Au(1)。
实施例3
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为11.21wt％和0.41wt％，摩尔含量比为5∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为2.5mL。
实施例3中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(5)-Au(1)。
实施例4
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为13.63wt％和0.61wt％，摩尔含量比为6∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为3mL。
实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(6)-Au(1)。
图1为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的TEM图。图1中，(a)为低分辨TEM，由图(a)可知，HCB是平均粒径为30nm的纳米球颗粒，有少量程度的聚集。纳米镍和纳米金成功合成且基本上负载在HCB表面，纳米镍为无规则近球形状(即类球状)，平均粒径为100nm，纳米金为规则的球形(纳米颗粒)，平均粒径为9.1nm。图(b)为高分辨TEM，由图可知HCB的主要晶面间距为0.34nm，对应晶面为(002)面，纳米镍的主要晶面间距为0.208nm，对应晶面为(111)面，纳米金的主要晶面间距为0.236nm，对应晶面为(111)面。图(c)为暗场TEM，(d)为(c)图中方框处的元素面扫图，由图可知硝酸改性炭黑引入了少量N掺杂，能够提高对纳米镍和纳米金的负载以及对反应物的吸附，从而提高催化剂的催化性能，有利于催化反应的进行。
图2为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的能谱图。图2中对应的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))实际对应于图1(c)中的方框处。由图2可知，改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中主要含有C、N、O、Au和Ni元素。
图3为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的XPS对比图。由3图可知，硝酸改性后，CB中的O含量明显增加，引入了少量N掺杂，说明表面含氧基团和含氮基团增多，有利于锚固金属纳米颗粒，能够提高对纳米颗粒的负载以及对反应物的吸附，从而提高催化剂的催化性能，有利于催化反应的进行。同时，由3图可知，纳米镍和纳米金成功负载在HCB上。
图4为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。由图4可知，Ni的特征峰主要包括852.77eV处的金属态峰，在856.20eV和861.76eV处的高成对峰，代表着NiO的存在，以及873.70eV和880.00eV的次成对峰，代表着Ni(OH)2的存在。Ni(OH)2的存在是由于表面的NiNPs很容易被空气和水共同作用而氧化。Au的特征峰在84.54eV和88.19eV处有两个峰，证明Au0，也就是Au NPs的存在；同时在90.45eV处有一个小峰，证明有小部分的Au3+没有被还原成为Au0。
图5为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的吸附-解吸等温线图。从图5中可以看出，CB、HCB和HCB-Ni(6)-Au(1)均符合IUPAC IV型吸附，并带有H3滞回环，表明三者均含有丰富的介孔和大孔，可以证明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))中含有丰富的孔道结构，有利于吸附目标物质。
图6为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的孔径分布图。由图6中可以看出，CB的孔径贡献主要分布在108.61nm处(大孔)和0.73nm处(微孔)，HCB和HCB-Ni(6)-Au(1)的孔径分布较均匀，且HCB的主要贡献量在微孔和介孔2nm附近，表明硝酸改性减小了孔径，使得孔更加均匀。同时HCB-Ni(6)-Au(1)的孔量减少，表明纳米镍和纳米金的负载减少了孔径，孔容和比表面积，但仍然具有较高的比表面积，对目标污染物的吸附影响较小。
实施例5
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例5的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为15.89wt％和0.54wt％，摩尔含量比为7∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为3.5mL。
实施例5中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(7)-Au(1)。
实施例6
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例6的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为17.90wt％和0.50wt％，摩尔含量比为8∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例6的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为4mL。
实施例6中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(8)-Au(1)。
实施例7
一种改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，与实施例1中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂基本相同，区别仅在于：实施例7的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为20.11wt％和0.42wt％，摩尔含量比为10∶1。
一种上述本实施例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，与实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例7的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为5mL。
实施例7中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(10)-Au(1)。
实施例8
考察不同镍金比例的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对硝基芳香烃类物质的降解效果影响，具体为采用不同纳米镍和纳米金颗粒含量的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取实施例1-7中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))，各5mg，分别加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应10min，完成对4-硝基酚的处理。
图7为本发明实施例8中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。图8为本发明实施例8中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。从图7中可以看出，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂能够在较短的时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的有效降解，其中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))有效降解4-硝基酚(4-NP)对应的催化还原反应时间分别为9min、6min、5min、3min、3.5min、4min和6min，且随着镍金摩尔比例的增大，完全降解4-硝基酚(4-NP)所需催化还原反应的时间越短，当镍金摩尔比例超过6∶1(此时纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为13.63wt％和0.61wt％)时，所需催化还原反应的时间变长，但仍能在较短时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的完全降解，可能的原因是随着纳米镍和纳米金颗粒含量的增加，提供的活性位点越多，从而催化效率加快；当镍金摩尔比例超过6∶1时，纳米镍的量过多而导致纳米镍发生沉聚，分散性不够，提供的活性位点变少，而影响其催化效率。同时，纳米镍的增多占据了HCB上的位点，能锚固的纳米金减少，从而影响其催化效率，ICP-OES数据证明了这一点。另外，由图8可知，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学，且改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))对应的动力学常数分别为：K1＝0.2742min-1、K2＝0.6706min-1、K3＝1.0023min-1、K4＝1.9617min-1、K5＝1.5728min-1、K6＝1.3235min-1、K7＝0.5112min-1。
采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理4-硝基酚(4-NP)时，其催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定其紫外分光光谱，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下对4-硝基酚(4-NP)的紫外可见分光光谱。图9为本发明实施例8中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图。由图9可知，4-NP的特征吸收峰在400nm处，加入NaBH4固体后，随着催化还原反应时间的增加，400nm处的特征峰迅速降低，而在295nm处有新的特征峰形成，且随时间变化295nm处特征峰强越高，这表明随着催化还原时间的增加，4-NP逐渐被还原为对氨基酚(4-AP)，且4-AP的浓度越来越高。另外，从图9可知，利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理4-硝基酚(4-NP)时，催化还原反应在3min内基本反应完全，表明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂具有较好的催化活性，能在较短时间内高效、快速的还原4-NP。
实施例9
考察改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理硝基芳香烃类物质时的稳定性，具体为采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
(1)取5mg实施例4中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应3min。
(2)步骤(1)中的反应完成后，将反应后的溶液进行过滤，所得固体物质(HCB-Ni(6)-Au(1))用超纯水及无水乙醇洗涤，干燥，并将干燥后的固体物质(HCB-Ni(6)-Au(1))按照步骤(1)中的方法重复处理4-硝基酚(4-NP)溶液，共重复处理8次。
图10为本发明实施例9中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。由图10可知，采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))对4-硝基酚(4-NP)溶液循环处理8次后，对4-硝基酚(4-NP)的去除率仍然高达95％，这表明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有较强的稳定性和催化活性。
图11为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XRD图。图12为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XPS全谱图。图13为本发明实施例9中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。图11-13中，反应后的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))是指重复使用8次后收集到的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))。由图11可知，HCB-Ni(6)-Au(1)主要含有C、Ni、Au元素的晶相，且反应后晶相没有发生明显变化，表明本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)催化剂具有优良的稳定性。由图12可知，本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)中主要含有C、N、O、Ni、Au元素，反应前后这些元素的含量基本上没有发生变化。由图13(a)可知，图谱在852.77eV处有金属态峰，在856.20eV和861.76eV处的高成对峰，表明NiO的存在，以及873.70eV和880.00eV的次成对峰，表明Ni(OH)2的存在。由图13(b)可知，Au的特征峰在84.54eV和88.19eV处有两个峰，证明Au0，也就是Au NPs的存在；同时90.45eV处的小峰消失不见，而代表着Au0的峰高有增加，表明由于NaBH4的作用下，没有还原的Au3+被还原成了Au0，有利于催化反应的进行。进一步证明本发明制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有很好的稳定性和循环利用性，与图10的结果一致。
对比例1
考察改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)对硝基芳香烃类物质的降解效果影响，具体为采用改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取实施例1中制备的改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)，各5mg，分别加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应10min，完成对4-硝基酚的处理。
对比例1中，所用改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)，由以下方法制备得到：取200mg实施例1中制得的改性炭黑，加入100mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后转移至90℃油浴锅中，在500r/min下机械搅拌，随后加入0.5mL质量浓度为1％的氯金酸溶液，并快速加入200μL质量分数为85wt％水合肼溶液，保持温度和机械搅拌的转速反应3h(即进行还原反应3h)，通过水合肼和热乙二醇的还原作用将吸附在HCB上的Au3+还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒固定在HCB上，形成改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂，搅拌完成后将产物溶液过滤，所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂，记为HCB-Au。
图14为对比例1中改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图，其中(a)为HCB，(b)为HCB-Ni，(c)为HCB-Au。图15为对比例1中改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数图。由图14-15可知，改性炭黑(HCB)对4-硝基酚(4-NP)无降解作用，只有少量的吸附作用。HCB-Ni和HCB-Au对4-NP有催化作用，但是经过15和30min均没有降解完成，同时，HCB-Ni和HCB-Au其动力学常数分别为0.1345min-1和0.0511min-1，表明对比制备的HCB-Ni和HCB-Au的催化活性远不如本发明所制备的HCB-Ni(6)-Au(1)。进一步证明本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)由于纳米镍和纳米金的协同作用，而具有较好的催化活性。
图16为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、对比例1中制得的改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)的TEM图，其中(a)和(b)为HCB-Ni(6)-Au(1)，(c)和(d)为HCB-Au。图17为本发明实施例4中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的粒径统计图。图17中，(a)、(b)分别对应图16中的(a)、(b)对应的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的粒径统计图。由图16-17可知，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))中，纳米金颗粒大小均匀，平均粒径为9.1nm，且均倾向于在纳米镍周围生长。而当没有纳米镍存在只有纳米金负载在改性炭黑上时，纳米金的颗粒很少且粒径很大，平均粒径为30nm左右，这是由于纳米镍存在时，表面含有一定的能量，能吸引纳米金在其周围生成，且由于溢出现象的存在，有利于纳米金形成粒径更小的颗粒。由于小粒径纳米金的催化活性远高于大粒径的催化活性，且纳米金含量越高，催化活性越好，因此，本发明制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有比单金属纳米镍和纳米金催化剂更好的催化活性，有利于其广泛应用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于催化还原4-硝基酚的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改性炭黑与乙二醇混合，超声，加入乙二醇-Ni2+溶液，搅拌，得到改性炭黑-Ni2+分散液；
S2、将步骤S1中得到的改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液混合进行还原反应，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂；
S3、将步骤S2中得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇混合，超声，加入Au3+溶液和水合肼溶液进行还原反应，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂；所述还原反应的温度为85℃～95℃；所述还原反应的时间为3h～5h；所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂、Au3+溶液和水合肼溶液的比例为200mg∶0.5mL∶200µL；所述还原反应在转速为400r/min～600 r/min的搅拌条件下进行；所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L；所述水合肼溶液的质量百分含量为85%；
所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，所述纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；所述改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得；所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍的含量为11.21wt%～17.90wt%，纳米金颗粒的含量为0.41wt%～0.61 wt%；所述纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为5∶1～8∶1；所述改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为20nm～40nm；所述纳米镍为类球状，平均粒径为76nm～127nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为8nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤：
（1）将炭黑与浓硝酸混合，搅拌，得到炭黑-浓硝酸的混合液；
（2）将步骤（1）中得到的炭黑-浓硝酸的混合液加热至75℃～90℃，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性炭黑。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述炭黑与浓硝酸的比例为1g∶100mL～150mL；所述搅拌的转速为400r/min～1500 r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；
步骤（2）中，所述搅拌的转速为400r/min～600 r/min；所述搅拌的时间为10h～12h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述改性炭黑与乙二醇的比例为200 mg∶75mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述改性炭黑与乙二醇-Ni2+溶液的比例为200mg∶1mL～5mL；所述乙二醇-Ni2+溶液中Ni2+的浓度为24.26mM；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为15min。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液的体积比为76～80∶25∶5；所述NaOH溶液的浓度为1M；所述水合肼溶液的质量百分含量为85%；所述还原反应在转速为400r/min～600 r/min的搅拌条件下进行；所述还原反应的温度为80℃～90℃；所述还原反应的时间为2h～4h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇的比例为200mg∶100mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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