CN110152569B - 一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110152569B
CN110152569B CN201910048537.8A CN201910048537A CN110152569B CN 110152569 B CN110152569 B CN 110152569B CN 201910048537 A CN201910048537 A CN 201910048537A CN 110152569 B CN110152569 B CN 110152569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
feo
nano
graphene
aerogel
composite aerogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910048537.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110152569A (zh
Inventor
陈宝梁
刘仁兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Publication of CN110152569A publication Critical patent/CN110152569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110152569B publication Critical patent/CN110152569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途。在低温加热条件下通过氧化石墨烯还原自组装形成纳米FeO(OH)颗粒均匀分散的石墨烯气凝胶，该气凝胶不仅具有密度轻，机械性能优和结构稳定的特点，同时具备优良的可见光Fenton降解酚类有机物的催化活性。所述纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶呈圆柱体结构，其中纳米FeO(OH)颗粒尺寸为0.5～6 nm，在石墨烯气凝胶片层上均匀分散。与单纯的石墨烯气凝胶相比，纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶具有更丰富、均匀的内部孔隙网络，网络孔径为2～10微米，为酚类有机物的吸附降解提供更多的反应活性位点和电子迁移通道，降解效率更高。根据上述性质，该纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶可用于环境有机污染水体处理，饮用水深度净化处理等领域。

Description

一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维片层纳米材料。石墨烯具有的热导率高，理论比表面积大，吸附量高，电导率高，透光性好以及电子迁移速度快等优点而被广泛应用于环境净化，能源存储，气体传感器和电子元件等领域。由于其独特的光电特性，石墨烯被认为是一种很有前景的催化剂载体。但是二维石墨烯片层之间具有强的π-π作用，容易出现片层的堆垛团聚，导致二维石墨烯纳米片的比表面积比其理论值(2630m2/g)要低很多，因此，石墨烯片层上很多催化活性位点会被掩盖，导致催化活性降低。而二维石墨烯纳米片可以通过化学还原、热还原、模板法、原位自组装和化学交联等方法制备得到三维石墨烯气凝胶，从而有效缓解二维石墨烯团聚堆垛的问题，提供更多的化学反应位点。三维石墨烯气凝胶具有丰富的内部网络结构，不仅具有高吸附能力和机械稳定性，还能提供更多的内部通道供反应中电子的传递，此外它还可以分散催化剂，减少催化剂的团聚以提高催化剂的活性。与二维石墨烯纳米片相比，三维石墨烯气凝胶具有更高的表面积，更活跃的反应位点，以及更多相互连接的孔隙。此外，在三维石墨烯中，不存在相互作用的接触电阻，可通过相互连通的导电石墨烯网络来促进电子传输。通过简单的自组装过程获得的三维石墨烯气凝胶，可以应用于环境净化、能量转换、气体传感器和电子设备。所以，研究并开发新型的石墨烯气凝胶催化剂对于石墨烯材料的器件化应用具有十分重要的意义。
在高级氧化技术中，芬顿反应作为废水主要处理技术之一，引起了人们广泛的关注。传统的均相芬顿反应需要在严格的酸性条件下进行，反应过程中会不断产生氢氧化铁沉淀物，因此，需要持续不断的向反应中添加所需的Fe3+和双氧水，此外，还存在难以回收利用的技术问题，这些都限制了均相芬顿技术的实际应用。因此，人们逐渐选用粘土矿物、分子筛、介孔二氧化硅、活性炭等作为固定铁或氧化铁的载体形成类芬顿催化剂。虽然类芬顿催化剂可以通过离心或者过滤的方法从溶液中分离出来，但经过多次循环后，大多数含铁催化剂都会出现氧化铁组分浸出失效的问题，主要是因为氧化铁与载体之间的作用力弱导致的。此外，氧化铁在合成过程中由于纳米颗粒的团聚作用，导致氧化铁的颗粒会达到几十纳米甚至几百纳米，且难以实现在催化载体上均匀分散，这些均会导致催化剂活性的降低。而石墨烯气凝胶可以实现分散催化剂，减少团聚，并提供更多的反应位点，是一种理想的催化剂载体。因此，制备氧化铁纳米颗粒高度分散且尺寸小的石墨烯气凝胶类芬顿催化剂对于类芬顿氧化技术的实际应用有着重要意义。
中国专利CN 103537236A和CN 104843676A公开了一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该专利中制备的石墨烯气凝胶的应用范围有限，而且没有将过渡金属铁氧化物纳米颗粒与宏观的石墨烯气凝胶相结合。CN 103346301A和CN 103413689A公开了一种金属氧化物复合石墨烯气凝胶的制备方法及其应用，该专利中制备方法采用的是高温水热法，再结合高分子交联剂及N2氛围高温煅烧处理的方法，没有考虑金属氧化物形成过程高温处理对金属氧化物的纳米尺寸的影响，且高温热处理也会破坏石墨烯气凝胶本身的孔隙网络造成气凝胶内部孔隙网络的不均匀，从而导致催化活性位点的分布不均匀，该专利的应用范围只限于电容器领域。CN 104549363A公开了一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法，其包括下述步骤：(1)将PDDA水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声分散后，再与金属化合物前驱体水溶液混合超声分散；(2)加入强还原剂如硼氢化钠，四氢呋喃硼烷，吡啶硼烷中任意一种，继续超声分散；(3)再加入抗坏血酸混合，加热后干燥得到气凝胶负载金属及合金颗粒催化剂。该专利中的制备方法采用了两步还原的方法，使用有毒的强还原剂来还原制备纳米金属单质或金属合金催化剂，虽然得到的纳米金属或合金的尺寸只有2-6nm，也实现了均匀分散，但并没有得到同样纳米尺寸的金属铁氧化物，而纳米金属单质或合金的芬顿活性低，且前者的应用范围主要是电化学领域。CN 105244484A公开了一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法，通过一步溶剂热法在氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶上原位生长氧化铁纳米颗粒，再结合高温热处理制备稳定的复合材料，该专利中制备方法中采用了高温热处理，不仅会改变氧化铁的晶型结构，高温处理后的氧化铁一般是Fe2O3，它的芬顿氧化活性低，而且高温处理会造成纳米氧化铁的颗粒团聚，尺寸变大，催化活性会降低，也会导致石墨烯气凝胶的孔隙网络尺寸分布不均匀。
目前报道的铁氧化物负载石墨烯气凝胶材料仍然存在诸多局限，例如：(1) 高温反应条件，纳米颗粒生长加快，纳米尺寸增大到几十至几百纳米，比表面积降低，活性位点减少，导致催化活性和稳定性降低；(2)采用有毒的强还原剂，会导致环境的二次污染；(3)制备过程复杂，反应条件耗能高，难以大批量生产。因此，开发一种新型的金属铁氧化物负载石墨烯气凝胶，使纳米铁氧化物颗粒在石墨烯片层上尺寸小且分散均匀，芬顿催化活性高，合成方法简单绿色环保，成本低且易于回收再利用等优点，对其应用到实际的水体净化、空气净化、化学催化或能源储备领域将具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，既保证了其机械稳定性，又使得纳米 FeO(OH)尺寸控制在0.5～6nm可以高效催化降解有机污染物，为石墨烯气凝胶的应用提供了广泛的空间。
纳米催化剂在合成生长的过程中容易发生团聚，颗粒尺寸可达几十至几百纳米，因此选择合适的载体和合成方法来减小纳米颗粒的尺寸，纳米颗粒的尺寸效应对于催化剂活性的影响至关重要。石墨烯是一个很理想的催化剂载体，但2D 石墨烯是粉末形态，对于石墨烯的实际应用和器件化有很大限制。为了解决纳米 FeO(OH)在石墨烯载体上的分散性问题，及构建自组装3D石墨烯复合催化剂材料，本发明采用了一种全新的思路：在常压低温的条件下，利用抗坏血酸纳/抗坏血酸作为温和绿色的还原剂，保证氧化石墨烯还原自组装后的三维结构稳定性，还可以通过改变可溶性Fe3+的添加量来调控纳米FeO(OH)的尺寸。通过还原自组装形成的3D石墨烯气凝胶片层之间的π-π作用牢牢包裹纳米晶体以避免使用过程中催化剂的流失。此外，由于Fe3+在GO片层间的交联作用，使得自组装形成的纳米FeO(OH)复合气凝胶要比单纯的石墨烯气凝胶具有更加均匀丰富的孔隙结构。
本发明的第一个目的是提供一种纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶，通过以下技术方案实现：
一种纳米FeO(OH)复合气凝胶，纳米FeO(OH)颗粒均匀分布于所述的复合气凝胶的孔隙网络中，所述孔隙网络的材料为石墨烯，所述的纳米FeO(OH)的尺寸为0.5～6nm，其孔径为2～10微米，所述的复合气凝胶为三维宏观体结构。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)的尺寸为1～3nm。
进一步地，所述纳米FeO(OH)的晶体的d值分别是0.223nm和0.127nm，它们分别对应着纳米FeO(OH)晶体的(112)和(220)晶面(JCPDS No.46～1315)。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶中，所述的气凝胶中，铁元素和石墨烯的质量比为1％～20％；优选的铁元素和石墨烯的质量比为3％～17％。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶由氧化石墨烯与可溶性Fe3+盐通过自组装方法制得，通过Fe3+的添加量来调控纳米FeO(OH)的尺寸。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶中当可溶性Fe3+离子与氧化石墨烯的质量比分别为6.6％、10％、12.5％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸依次分别为 1nm、2nm和3nm。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的形状为圆柱体结构；优选的，所述圆柱体结构的直径为0.5～1cm，高度为0.5～2cm。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的密度为10～18mg/cm3。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶中纳米FeO(OH)与石墨烯之间形成了Fe-O-C的化学键。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶中石墨烯片层间的作用力是π-π作用。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的孔隙网络的拉曼光谱表征结果为ID/IG<1.24。
本发明的第二个目的是提供一种所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备方法，具体步骤包括：将氧化石墨烯分散于水中，形成氧化石墨烯分散液，再加入可溶性Fe3+盐溶液、还原剂，将混合后的溶液进行加热、还原自组装形成水凝胶，冷冻干燥后得到纳米FeO(OH)复合气凝胶，所述的还原剂为抗坏血酸钠和/或抗坏血酸。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备可以通过可溶性Fe3+的添加量来调控纳米FeO(OH)的尺寸。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中当可溶性Fe3+离子与氧化石墨烯的质量比分别为6.6％、10％、12.5％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸依次分别为1nm、2nm和3nm。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中可溶性Fe3+盐溶液的 pH呈酸性，优选的，所述溶液的pH<4。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶在自组装过程中，氧化石墨烯水溶液浓度为2～6mg/ml，pH为2～4。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中氧化石墨烯是经过 30min～2h超声后呈分散均匀的溶液态。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中氧化石墨烯与还原剂的质量比优选为1:5～1:20。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中氧化石墨烯与可溶性 Fe3+盐混合后磁力搅拌，时间优选控制在12～24h。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中加入还原剂以后，对所述氧化石墨烯、可溶性Fe3+盐溶液、还原剂形成的混合溶液进行磁力搅拌，搅拌时间优选为1～2h。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中所述加热的温度控制在 60～100℃。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中加热的时间为1～3h。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备中冷冻干燥的温度 -35℃～-65℃，冷冻干燥的时间为18～24h。
进一步地，所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶包含双氧水，为类芬顿催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的应用。
利用石墨烯前驱体氧化石墨烯上丰富的含氧官能团与纳米FeO(OH)的前驱体可溶性Fe3+之间的强络合作用，确定FeO(OH)的分散生长位点，再加入绿色的化学还原剂抗坏血酸纳/抗坏血酸在水浴加热的条件下自组装成纳米FeO(OH)负载的石墨烯水凝胶，经过冷冻干燥后得到高度分散的纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
作为优选，所述的氧化石墨烯的尺寸为微米级(<10μm)，浓度为4mg/mL，目的是提供与可溶性Fe3+结合的丰富含氧官能团。
作为优选，可溶性Fe3+溶液用0.01M HCl作为溶剂抑制其水解。
作为优选，氧化石墨烯与可溶性Fe3+混合液搅拌12h，以确保Fe3+在GO上均匀分布。
作为优选，利用常压的水浴加热反应，低温加热过程可以有效控制Fe3+氧化生长速率，且相对于高温高压的水热反应可以减少能量消耗的成本。
作为优选，还原过程通过一步法化学还原实现，选用抗坏血酸钠/抗坏血酸作为化学还原剂用于氧化石墨烯还原自组装成石墨烯水凝胶，此外，在还原的氛围下，可以控制Fe3+氧化生长速度，最终生成优选1～3nm尺寸纳米FeO(OH)。
作为优选，选用低温冷冻干燥的方式得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶，保持了气凝胶内部发达的网络空隙结构。
本发明的第四个目的是提供一种纳米FeO(OH)负载在石墨烯气凝胶的方式，使纳米FeO(OH)在低温常压条件下以1～3nm粒径稳定负载在石墨烯气凝胶上，可作为高活性催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：与传统的纳米FeO(OH)催化材料相比，本发明的FeO(OH)负载石墨烯气凝胶催化剂是以复合气凝胶的三维结构形式存在，有利于使用后回收重复利用。与传统纳米氧化铁负载石墨烯材料相比，该催化剂的纳米FeO(OH)粒径更小，团聚更少。与传统的纳米氧化铁负载石墨烯气凝胶的合成方法相比，该制备方法简单，环保，成本低。同时，通过可溶性 Fe3+盐的添加量来调控纳米FeO(OH)形成的粒径大小，因此也会影响其催化速率。研究发现，该纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶能高效活化双氧水催化降解对氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚和双酚A。
本发明的有益效果还在于：纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶同时具备制备简易，催化效率高和回收方便的特点，在化学催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例2制得的气凝胶的电镜扫描图。
图2为实施例3制得的气凝胶的电镜扫描图。
图3为实施例4制得的气凝胶的电镜扫描图。
图4为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的外观形貌(a)及外力机械挤压前后的形状对比(b)。
图5为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶与纯石墨烯气凝胶的透射电镜扫描对比图(a，b)及相对应的元素分析图(c，d)和水接触角(c，d中的内嵌图)。
图6为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的扫描电镜图(a)，纳米FeO(OH) 负载石墨烯气凝胶的选区电子衍射图(b)，纯石墨烯气凝胶的扫描电镜图(c) 和纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的高分辨率透射电镜图(d)。
图7为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的X射线光电子能谱C1s(a)和Fe2p (b)分谱和拉曼光谱(c)。
图8为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶作为新型可见光Fenton催化剂降解酚类有机物的动力学实验。
图9为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶可见光Fenton催化降解对氯苯酚实验过程中对氯苯酚(4-CP)与中间产物的变化(a)及溶液中总有机碳(TOC) 的含量变化(b)。
图10为纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶作为可重复使用催化剂的重复利用性(a)和溶液中总铁溶出(b)情况。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
利用改性后的Hummers法制备氧化石墨烯分散液备：
将片层尺寸<10μm的氧化石墨烯配置成水溶液，溶液中氧化石墨烯控制在 4mg/mL。
上述实施例只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，同时氧化石墨烯分散液也可以采用现有技术中的其他氧化石墨烯分散液。
实施例1
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取4mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌12h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合，此时Fe与石墨烯的质量比为3.3％。
(3)再将1g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌1h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干18h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例2
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取8mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌16h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为6.6％。
(3)再将1.2g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌1h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干20h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例3
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取12mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌24h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为10％。
(3)再将1.8g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌2h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例4
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取15mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌24h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为12.5％。
(3)再将2g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌2h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例5
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取20mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌24h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为16.6％。
(3)再将2.4g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌2h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例6
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取24mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌24h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为20％。
(3)再将2.4g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌2h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例7
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取3.6mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌12h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合，此时Fe与石墨烯的质量比为3％。
(3)再将1g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌1h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干18h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
实施例8
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取20.4mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤 1溶液中，并持续搅拌12h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合，此时Fe与石墨烯的质量比为17％。
(3)再将1g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌1h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干18h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
对比例1
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)再将2g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤1溶液中，并混合搅拌2h。
(3)将步骤2的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(4)将步骤3所得的石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纯的石墨烯气凝胶。
对比例2
(1)将4mg/mL 30mL氧化石墨烯溶液超声分散30分钟，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。
(2)取25mL Fe3+溶液(1g/L，0.01M HCl定容)配成30mL水溶液加入到步骤1 溶液中，并持续搅拌24h，以保证Fe3+离子与氧化石墨烯上的含氧官能团充分结合。此时Fe与石墨烯的质量比为20.8％。
(3)再将2g抗坏血酸纳/抗坏血酸加入到步骤2溶液中，并混合搅拌2h。
(4)将步骤3的混合溶液取6mL放入玻璃瓶中，在95℃水浴加热2h。
(5)将步骤4所得的纳米FeO(OH)负载石墨烯水凝胶用去离子水冲洗数遍，并放入到冷冻干燥器中冻干24h，即得到纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶。
利用实施例1-5所得的纳米FeO(OH)复合气凝胶在添加过氧化氢的条件下氧化降解对氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚和双酚A试验。试验结果如表1所示，不同纳米FeO(OH)复合气凝胶对对氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚和双酚A的降解效果随着 FeO(OH)负载量的增加呈正相关关系，在质量比为3.3％时，对氯苯酚的降解率均达到了84％以上，当质量比增加至12.5％时，对氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚和双酚A三种酚类有机物的降解率均达到了97％以上，这说明纳米FeO(OH)含量增加对于酚类有机物的降解有着积极促进作用。在质量比为3.3％，6.6％，10％时， 2,4,6-三氯苯酚和双酚A的降解率偏低一方面与纳米FeO(OH)含量低有关，最主要的原因是随着苯环上含氯量增加及苯环数量增加，有机物更难以降解，在相同的反应时间内，2,4,6-三氯苯酚和双酚A的降解率要低于只有一个取代氯和一个苯环的对氯苯酚，但随着质量比的增加，2,4,6-三氯苯酚和双酚A的降解率也逐渐增加至97％～100％。由此可见，此纳米FeO(OH)复合气凝胶的催化降解酚类有机物的活性高，且可通过调节纳米FeO(OH)的负载量来调节不同有机物的降解率。本发明的气凝胶可以高效降解酚类有机物。
表1.不同纳米FeO(OH)负载量的石墨烯气凝胶对对氯苯酚，2,4,6-三氯苯酚和双酚A降解率
Figure BDA0001949999030000111
对实施例2、3、4所得的气凝胶进行电镜扫描，其结果如图1、图2、图3 所述。图中，可以看出，随着铁离子加入量增加，气凝胶中纳米FeO(OH)的负载量增加，且纳米FeO(OH)的尺寸也逐渐增大，由1nm增大到3nm，说明FeO(OH) 逐渐形成了纳米小团聚体。其中，铁与石墨烯的质量比为6.6％时，形成的FeO(OH) 纳米尺寸约为1nm；铁与石墨烯的质量比为10％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸约为2nm；铁与石墨烯的质量比为12.5％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸约为3nm；铁与石墨烯的质量比为3.3％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸约为0.5nm；铁与石墨烯的质量比为20％时，形成的FeO(OH)纳米尺寸约为6nm。
在五个实施例中选出实施例4进行详细的结构，形貌表征和可见光芬顿活性研究。
图4中纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的外观形貌是呈圆柱体结构，具有密度低，机械性能稳定的优点。
图5中纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶中石墨烯片层上有铁氧化物团聚体颗粒形成。通过元素分析也可以得知纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶含有C、O、 Fe三种元素，而纯石墨烯气凝胶只有C、O两种元素。此外，纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶表面具有亲水性，与水溶性有机物可以有更好的接触反应。
图6中(a)中纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的扫描电镜图谱分析，可以直观的观察到其三维网络结构中孔更多，更密，更均匀，片层上的褶皱丰富，能提供更多的反应活性位点；而未掺杂的纯石墨烯气凝胶网络结构(如图6中(c)所示)中的单个孔更大且分布不均匀，片层之间的堆垛更多，使得片层边缘光滑平整，显现出类石墨的片层结构。图6中(b)和(d)是复合气凝胶选区电子衍射图和高分辨率透射电镜图表明形成的FeO(OH)主要结构是水铁矿型的FeO(OH)。
图7的XPS分析结果表明纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶与纯石墨烯气凝胶各基团的组成比例基本一致，Fe2p分峰发现Fe的价态是三价的，成分可能是 FeO(OH)形态。Raman光谱分析ID/IG比值中纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶的值是1.09，纯石墨烯气凝胶是1.24，纳米FeO(OH)掺杂后的石墨烯气凝胶的缺陷相对于纯石墨烯气凝胶明显降低，这可能是因为Fe3+的加入与GO上含氧官能团能很好地结合，在抗坏血酸钠/抗坏血酸还原过程中保护了部分氧原子不被还原而是与Fe3+形成氧化物团聚体，从而降低了缺陷的产生，保证电子在石墨烯片层上的快速迁移。
图8中纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶对对氯苯酚的光芬顿降解作用是其浓度降低的主要原因，而非吸附占主导作用；
图9中4-CP的矿化明显滞后于其浓度的降低，光催化反应150min后，4-CP 的HPLC峰完全消失，但此时TOC的矿化率只有～20％，当延长反应时间至6h 后，TOC的矿化率可达到80％，这说明4-CP在反应初期主要生成了有机中间产物，随着反应的进一步进行，4-CP转化成的中间产物又被·OH氧化降解成CO2和H2O。
图10是纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶对4-Cp的光降解经过10次重复利用仍然保持100％的去除效果，说明纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶作为光 Fenton催化剂具有良好的稳定性能。纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶中Fe的含量在5％～6％，虽然随着光反应的进行溶出的Fe(T)也逐渐增加至0.4mg/L左右，但相对于理论值而言，催化材料的Fe(T)溶出率也只有～2.5％，且10次重复利用后溶液中Fe(T)含量基本一致，说明纳米FeO(OH)负载石墨烯气凝胶中具有催化活性的铁是稳定存在于石墨烯气凝胶材料中。
对比例3：纯石墨烯气凝胶的催化活性
如图8中(a)所示，如果加入的催化剂是纯石墨烯气凝胶的话，研究发现可见光芬顿反应中，4-CP的降解是微量的，反应150min后，4-CP的降解只有18％，这就说明纯石墨烯气凝胶对4-CP的降解作用活性低，与实施例对比发现，纳米 FeO(OH)负载石墨烯气凝胶中纳米FeO(OH)是可见光芬顿反应中的主要催化活性组分。此对比结果同样适用于2,4,6-三氯苯酚和双酚A的降解实验。
对比例4：高含量纳米FeO(OH)复合气凝胶的结构稳定性
纳米FeO(OH)复合气凝胶对4-CP的光降解效率随着Fe的加入量增加呈现明显的正相关，但高Fe3+添加量(铁与石墨烯的质量比>20％)形成的纳米FeO(OH) 负载的石墨烯水凝胶却无法形成稳定的气凝胶结构，这可能是因为片层之间存在的过量铁会减弱石墨烯气凝胶片层之间的π-π作用，导致难以形成稳定的3D结构。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中铁离子的前驱物为Fe3+，但并不意味着其必须采用Fe3+，只要能够在水溶液中电离产生充足铁离子都可以。再例如，制备过程中的还原剂为抗坏酸钠，也并不意味着必须采用抗坏血酸钠/抗坏血酸，只要在常压条件下能够将氧化石墨烯还原成石墨烯水凝胶，都能够实现本发明的效果。还例如，上述实施例列出了，铁与石墨烯的质量比依次调节为：3.3％～16.6％的情况，但经过试验，在该范围之间进行调整，例如质量比为5％，8％，15％，其也能够实现本发明的技术效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种纳米FeO(OH)复合气凝胶，其特征在于：纳米FeO(OH)颗粒均匀分布于所述的复合气凝胶的孔隙网络中，所述孔隙网络的材料为石墨烯，所述的纳米FeO(OH)的尺寸为0.5～6nm，其孔径为2～10微米，所述的复合气凝胶为三维宏观体结构。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述的纳米FeO(OH)的尺寸为1～3nm。
3.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述纳米FeO(OH)的晶体的d值分别是0.223 nm和0.127 nm，它们分别对应着JCPDS No. 46-1315纳米FeO(OH)晶体的112和220晶面。
4.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述的气凝胶中，铁元素和石墨烯的质量比为1%～20%。
5.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述的气凝胶中，铁元素和石墨烯的质量比为3%～17%。
6.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述的复合气凝胶由氧化石墨烯与可溶性Fe3+盐通过自组装方法制得，通过Fe3+的添加量来调控纳米FeO(OH)的尺寸。
7.根据权利要求6述的复合气凝胶，其特征在于：当 Fe3+离子与氧化石墨烯的质量比分别为6.6%、10%、12.5%时，形成的FeO(OH)纳米尺寸依次分别为1 nm、2 nm和3 nm。
8.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述的复合气凝胶的体积是0.9～2cm3。
9.一种纳米FeO(OH)复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散于水中，形成氧化石墨烯分散液，再加入可溶性Fe3+盐溶液、还原剂，将混合后的溶液进行加热、还原自组装形成水凝胶，冷冻干燥后得到纳米FeO(OH)复合气凝胶，所述的还原剂为抗坏血酸钠和/或抗坏血酸。
10.一种催化剂，其特征在于，所述的催化剂包含权利要求1-8任一项所述的纳米FeO(OH)复合气凝胶，或者权利要求9的方法制得的纳米FeO(OH)复合气凝胶。
11.一种如权利要求1-8任一项所述纳米FeO(OH)复合气凝胶或权利要求9的方法制得的纳米FeO(OH)复合气凝胶在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的用途。
CN201910048537.8A 2018-04-28 2019-01-18 一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途 Active CN110152569B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810397796 2018-04-28
CN2018103977967 2018-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110152569A CN110152569A (zh) 2019-08-23
CN110152569B true CN110152569B (zh) 2022-07-08

Family

ID=67645294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910048537.8A Active CN110152569B (zh) 2018-04-28 2019-01-18 一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110152569B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111691B (zh) * 2020-01-16 2022-10-21 陕西师范大学 一种纳米羟基氧化铁/金属/石墨烯三元复合材料及其制备方法
CN113750964B (zh) * 2021-09-24 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080051285A (ko) * 2006-12-05 2008-06-11 재단법인서울대학교산학협력재단 산화금속 중공 나노캡슐 및 이의 제조방법
CN103293124A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 中南民族大学 一种纳米α-FeOOH/氧化石墨烯的制备方法及应用
CN103432969A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 青岛科技大学 一种α-Fe2O3/FeOOH核壳结构复合微球的制备方法
EP2687483A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-22 Basf Se Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt
CN104289223A (zh) * 2014-09-22 2015-01-21 北京师范大学 一种制备异相光芬顿催化剂的方法
CN104826582A (zh) * 2015-04-04 2015-08-12 绥化学院 一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法
CN105110423A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 同济大学 碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法
CN105833809A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 重庆工商大学 一种零价铁/石墨烯3d纳米微囊的制备方法及应用
CN105921151A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 华东师范大学 一种β-羟基氧化铁负载氧化石墨烯催化剂的制备方法及应用
CN107096529A (zh) * 2017-04-12 2017-08-29 浙江大学 一种极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792205B (zh) * 2010-02-10 2014-12-17 哈尔滨工业大学 芬顿、类芬顿体系强化剂及其使用方法
CN104986759B (zh) * 2015-07-03 2017-06-09 苏州大学 石墨烯/多孔氧化铁纳米棒复合物及其制备方法
US9997784B2 (en) * 2016-10-06 2018-06-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion battery anode containing silicon nanowires grown in situ in pores of graphene foam and production process

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080051285A (ko) * 2006-12-05 2008-06-11 재단법인서울대학교산학협력재단 산화금속 중공 나노캡슐 및 이의 제조방법
EP2687483A1 (en) * 2012-07-16 2014-01-22 Basf Se Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt
CN103293124A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 中南民族大学 一种纳米α-FeOOH/氧化石墨烯的制备方法及应用
CN103432969A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 青岛科技大学 一种α-Fe2O3/FeOOH核壳结构复合微球的制备方法
CN104289223A (zh) * 2014-09-22 2015-01-21 北京师范大学 一种制备异相光芬顿催化剂的方法
CN104826582A (zh) * 2015-04-04 2015-08-12 绥化学院 一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法
CN105110423A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 同济大学 碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法
CN105833809A (zh) * 2016-03-21 2016-08-10 重庆工商大学 一种零价铁/石墨烯3d纳米微囊的制备方法及应用
CN105921151A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 华东师范大学 一种β-羟基氧化铁负载氧化石墨烯催化剂的制备方法及应用
CN107096529A (zh) * 2017-04-12 2017-08-29 浙江大学 一种极小粒径纳米银负载的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide;Sasha Stankovich 等;《Carbon》;20070306(第45期);第1558-1565页 *
α-FeOOH@GCA气凝胶光助芬顿体系或催化过硫酸盐体系降解橙黄II的研究;刘玉洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑 2018年第01期》;20180115;第8-20页 *
石墨烯基三维宏观体中石墨烯片层的尺寸效应及对污染物吸附的影响;沈意 陈宝梁;《全国环境纳米技术及生物效应学术研讨会》;20160408;第11页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110152569A (zh) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Peroxymonosulfate activation of magnetic Co nanoparticles relative to an N-doped porous carbon under confinement: Boosting stability and performance
Li et al. Recent advances in 3D g-C3N4 composite photocatalysts for photocatalytic water splitting, degradation of pollutants and CO2 reduction
Li et al. Enhancement strategies for efficient activation of persulfate by heterogeneous cobalt-containing catalysts: A review
Zhao et al. Seaweed-derived multifunctional nitrogen/cobalt-codoped carbonaceous beads for relatively high-efficient peroxymonosulfate activation for organic pollutants degradation
Huang et al. Optimal preparation of catalytic Metal-organic framework derivatives and their efficient application in advanced oxidation processes
Pan et al. Research progress of graphene-based nanomaterials for the environmental remediation
Lü et al. A brief review of graphene-based material synthesis and its application in environmental pollution management
Wu et al. One step synthesis of N vacancy-doped g-C3N4/Ag2CO3 heterojunction catalyst with outstanding “two-path” photocatalytic N2 fixation ability via in-situ self-sacrificial method
Zhang et al. Facile synthesis of ultrafine cobalt oxides embedded into N-doped carbon with superior activity in hydrogenation of 4-nitrophenol
Guo et al. Degradation of organic contaminants by peroxymonosulfate activated with Zeolitic imidazolate frameworks-based catalysts: performances, mechanisms and stability
Zhang et al. ZIF-67-based catalysts in persulfate advanced oxidation processes (PS-AOPs) for water remediation
Bao et al. Amino-functionalized graphene oxide-supported networked Pd–Ag nanowires as highly efficient catalyst for reducing Cr (VI) in industrial effluent by formic acid
CN112023714B (zh) 一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法
Zhong et al. APTES-functionalized Fe3O4 microspheres supported Cu atom-clusters with superior catalytic activity towards 4-nitrophenol reduction
Wang et al. Facile solid-state synthesis of highly dispersed Cu nanospheres anchored on coal-based activated carbons as an efficient heterogeneous catalyst for the reduction of 4-nitrophenol
Saka Efficient and durable H2 production from NaBH4 methanolysis using N doped hybrid g-C3N4-SiO2 composites with ammonia as a nitrogen source
Yan et al. Construction of 3D/2D ZnFe2O4/g-C3N4 S-scheme heterojunction for efficient photo-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride
CN109499603B (zh) 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法
Li et al. Facile and green synthesis of highly dispersed tar-based heterogeneous Fenton catalytic nanoparticles for the degradation of methylene blue
Shahzeydi et al. Immobilization of N-doped carbon porous networks containing copper nanoparticles on carbon felt fibers for catalytic applications
CN110152569B (zh) 一种纳米FeO(OH)复合气凝胶、其制备方法和用途
Zhao et al. One-step preparation of FexOy/N-GN/CNTs heterojunctions as a peroxymonosulfate activator for relatively highly-efficient methylene blue degradation
Liu et al. Promotional effect of embedded Ni NPs in alginate-based carbon toward Pd NPs efficiency for high-concentration p-nitrophenol reduction
Huang et al. 3-Dimensional flower-like clusters of CoNiP nanofoils in-situ grown on randomly-dispersed rGO-Nanosheets with superior electrocatalysis for hydrogen evolution reactions
CN111349245A (zh) 一种交叠结构纳米片层材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant