CN108246314A - 一种镍金纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍金纳米催化剂的制备方法，所述方法为：将可溶性镍盐和氯金酸盐加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶液中，利用哌啶进行加热还原，调节pH至出现沉淀后将沉淀清洗干燥得到产物镍金纳米催化剂；本发明通过优选反应底物、还原剂的种类及浓度，优化反应流程和条件，各步骤各条件相互搭配，协同增效，最终制备得到具备高效催化活性的粒径小于10nm的镍金纳米催化剂，本发明工艺简单，产物催化性能卓越，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂的制备技术领域，主要涉及一种镍金纳米催化剂的制备方法。
背景技术
目前研究的催化剂种类极多，主要有碳材料、贵金属、钙钛矿以及金属氧化物催化剂。贵金属Au、Pt、Pd纳米催化剂在选择性氧化、选择性加氢、偶联反应等具有优越的催化效果，因此制备贵金属催化剂受到了研究人员的很大关注。贵金属纳米颗粒用于制备纳米催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工及生物化学领域，如用于选择性加氢的Pd/Al2O3催化剂，用于异构化反应的的Pt/分子筛催化剂，用于氧化反应的Ag/Au催化剂，其晶粒尺寸小于100纳米，晶粒中位于晶界和表面的原子占了相当大的比例，具有大比表面积、高表面能等特性，表现出良好的催化活性和催化选择性。
国内外科研工作者已经研发了相关贵金属纳米颗粒的不同制备方法。清华大学李亚栋等人将以十八胺为溶剂和还原剂，溶剂热法制得金镍纳米颗粒；青岛化工学院崔作林等人在真空室中，通过电弧高温蒸发镍和钯，经碰撞沉积得到镍钯合金纳米催化剂。CN201110258207.5提供了一种双贵金属纳米催化剂颗粒的水相制备方法，以卤化钠为矿化剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂，两种贵金属离子在水热条件下还原反应生成双贵金属纳米颗粒。CN201610674288.X公开了一种钯锡钴三元合金纳米催化剂及其制备方法与应用，该发明的制备方法为：首先将氮掺杂石墨烯载体超声波分散在乙醇溶液里，然后加入可溶性钯盐、可溶性锡盐及可溶性钴盐后调节PH值11以上，再加入硼氢化钠还原得到PdxSnyCoz纳米三元金属合金的乙醇混合液，最后经过离心、洗涤、冷却、干燥得到钯锡钴三元合金纳米催化剂。这些方法有的采用有机溶剂，存在潜在污染问题；有的还需要惰性气氛或真空环境，设备要求高；有的工艺较复杂，适用面窄。贵金属纳米催化剂在制备的过程中容易聚集，形成大颗粒，其催化活性降低。为了抑制纳米颗粒的聚集，往往需要金属氧化物、碳质材料、聚合物或者多孔氧化硅等作为载体，然后通过化学蒸气沉淀法、液相沉积/沉淀法、浸渍法、化学沉积法等方法负载制备。这样制备的贵金属纳米粒子往往偏大，活性弱，因此还需要先对载体进行修饰，比如在多孔氧化硅内表面硅羟基上嫁接-NH2、-SH等，制备步骤繁琐，不易制备。现有的含有贵金属的催化剂，贵金属的含量过高，催化活性欠佳，而且催化剂自身的循环稳定性也较差，从而导致催化剂的成本较高。
因此，开发一种制备工艺简单、催化活性高的金属纳米颗粒制备方法具有重要的应用前景和市场价值。
发明内容
为解决现有技术的不足和市场的需求，本发明提供了一种镍金纳米催化剂的制备方法，通过优选反应底物、还原剂的种类及浓度，优化反应流程和条件，各步骤各条件相互搭配，协同增效，最终制备得到具备高效催化活性的镍金纳米催化剂。
第一方面，本发明提供了一种镍金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐和氯金酸盐加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入哌啶并加热进行反应；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并清洗，冷冻干燥得到产物。
在本发明中，为解决传统催化剂活性低、选择性差、参与催化反应条件苛刻等缺点，研发物优价廉的贵金属纳米催化剂，发明人充分研究现有技术在制备贵金属纳米催化剂过程中遇到的瓶颈和困难，结合贵金属本身属性及纳米催化剂的工艺流程，广泛筛选合适的反应底物和还原剂，严格控制反应条件和步骤，各步骤各条件相互搭配，协同增效，最终得到颗粒尺寸均一、纯度高、制备条件温和、化学均匀性好的镍金纳米贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)所述的可溶性镍盐包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任一种或至少两种的组合，例如可以是氯化镍和硫酸镍的组合，硫酸镍和硝酸镍的组合，氯化镍和硝酸镍的组合，优选为硫酸镍。
优选地，步骤(1)所述氯金酸盐为氯金酸钠和/或氯金酸钾，优选为氯金酸钠。
由于金具有较高的化学稳定性、抗氧化性、良好的生物相容性，金纳米材料广泛应用于催化、电化学、光学、化学传感和成像、信息存储、药物输送和生物标记等领域。氯金酸钠为黄色晶体，熔点100℃，溶于乙醇、乙醚，易溶于水，由氯金酸溶液与碳酸钠(或氯化钠)反应而得。
硫酸镍易溶于水，微溶于乙醇、甲醇，是电镀镍和化学镍的主要镍盐，也是金属镍离子的主要来源，原料易得，应用领域广泛，活性优良。
优选地，步骤(1)所述可溶性镍盐和氯金酸盐的摩尔比为(2-9):3，例如可以是2:3、3:3、4:3、5:3、6:3、7:3、8:3或9:3，优选为(3-8):3。
在发明过程中，发明人发现可溶性镍盐和氯金酸盐的摩尔比例极大影响了产物的分散度和催化活性，氯金酸盐用量过多会提高反应成本，导致催化剂内含有过多贵金属，而可溶性镍盐过多则会影响纳米催化剂的分散度，影响催化活性，因此经过大量实验摸索得到二者的摩尔比在(3-8):3的情况下，产物性能优良。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为20-40g/L，例如可以是20g/L、23g/L、25g/L、27g/L、30g/L、33g/L、35g/L、37g/L或40g/L，优选为25-35g/L。
聚乙烯吡咯烷酮溶液作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，例如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，同时具备优异的溶解性能及生理相容性，在反应中起到保护剂的作用，
优选地，步骤(2)所述哌啶的摩尔浓度为2-3M，例如可以是2M、2.3M、2.5M、2.7M、2.9M或3M，优选为2.5M。
哌啶为无色液体，能与水混溶，溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯，由吡啶经氢化而制得，具有较强的还原性。还原剂的种类和浓度对还原反应至关重要，发明人在众多还原剂中选择哌啶作为本发明的还原剂，并针对反应底物进行筛选适宜的还原剂浓度，以达到优良的反应效果。
优选地，步骤(2)所述反应时间为4-10小时，例如可以是4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时，优选为6-8小时。
优选地，步骤(2)所述加热温度为70-80℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、79℃或80℃，优选为72-78℃。
反应温度的选择会影响还原剂的反应效率，发明人经过实践得出在如上的反应温度下，还原剂的还原效果最佳。
优选地，步骤(3)所述调节pH的酸碱调节剂包括盐酸、乙酸、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述调节的pH为3-6，例如可以是3、4、5或6。
优选地，步骤(4)所述清洗的溶液包括甲醇、甲苯、正己烷、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲醇和甲苯的组合，正己烷和丙酮的组合，异丙酮和甲醇的组合，优选为异丙酮。
作为优选技术方案，一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为(3-8):3的硫酸镍和氯金酸盐加入质量浓度为20-40g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2-3M的哌啶并加热至72-78℃进行反应4-10小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为3-6，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的镍金纳米催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的制备方法通过优选反应底物、还原剂的种类及浓度，优化反应流程和条件，各步骤各条件相互搭配，协同增效，最终制备得到具备高效催化活性的粒径小于10nm的镍金纳米催化剂；
(2)本发明工艺简单，贵金属添加量少，节约成本，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为5:3的硫酸镍和氯金酸钠加入质量浓度为30g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2.5M的哌啶并加热至75℃进行反应7小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为5，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
实施例2
一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2:3的硫酸镍和氯金酸钾加入浓度为20g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2M的哌啶并加热至70℃进行反应4小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为3，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
实施例3
一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为9:3的硫酸镍和氯金酸钠加入浓度为40g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为3M的哌啶并加热至80℃进行反应10小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为6，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
实施例4
一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的硫酸镍和氯金酸钠加入浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2.3M的哌啶并加热至72℃进行反应6小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为4，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
实施例5
一种镍金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为8:3的硫酸镍和氯金酸钾加入浓度为35g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2.8M的哌啶并加热至78℃进行反应8小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为5，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
对比例1
与实施例1相比，除步骤(1)所述硫酸镍与氯金酸钠的摩尔比改为1:3外，其他条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，除步骤(1)所述硫酸镍与氯金酸钠的摩尔比改为5:1外，其他条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，除步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度改为10g/L外，其他条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，除步骤(2)所述哌啶的摩尔浓度为1M外，其他条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，除步骤(2)所述哌啶的摩尔浓度为5M外，其他条件与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，除了步骤(2)的哌啶改为浓度为2M的硼烷氨外，其他条件与实施例1相同。
对比例7
与实施例1相比，除了步骤(2)所述加热温度改为60℃外，其他条件与实施例1相同。
对比例8
与实施例1相比，除了步骤(2)所述反应时间改为15h外，其他条件与实施例1相同。
对比例9
与实施例1相比，除了步骤(3)所述pH为9外，其他条件与实施例1相同。
产物检测
1、将实施例1-5和对比例1-9制备得到的产物在扫描透射电子显微镜观察，统计平均粒径，结果见表1；
表1
| 样品 | 粒径nm | 样品 | 粒径nm |
| 实施例1 | 8-10 | 对比例3 | 22-26 |
| 实施例2 | 9-12 | 对比例4 | 23-26 |
| 实施例3 | 9-12 | 对比例5 | 20-23 |
| 实施例4 | 10-12 | 对比例6 | 22-25 |
| 实施例5 | 10-12 | 对比例7 | 22-24 |
| 对比例1 | 20-24 | 对比例8 | 23-26 |
| 对比例2 | 22-26 | 对比例9 | 20-23 |
由表1可知，实施例1-5得到的产物的平均粒径均小于等于12nm，其中，实施例1的粒径最小，为8-10nm；而对比例1-9未采用本发明提供的底物、原料配比级工艺后，制备得到的催化剂的平均粒径较大，而众所周知，当贵金属纳米粒子的尺寸小于10nm时，其催化活性非常强，随着尺寸的增大，其活性逐渐减弱。因此表明，本发明提供的制备方法中，各底物原料与添加剂的种类及浓度相互匹配，反应条件、步骤辅助促进底物进行反应，协同增效，最终制得粒径较小的催化剂。
2、利用液相紫外可见分光广度仪测定实施例1-5及对比例1-9制备得到的催化剂的催化活性。
取上述制备的纳米金催化剂4mg，去离子水10mL，0.1mol/L 4-硝基酚溶液0.02mL，0.4mol/L硼氢化钠溶液0.2mL，放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中，常温下测得5min钟内，检测催化还原4-硝基酚的转化率，结果见表2；
表2
| 样品 | 转化率％ | 样品 | 转化率 |
| 实施例1 | 100 | 对比例3 | 70 |
| 实施例2 | 98 | 对比例4 | 72 |
| 实施例3 | 99 | 对比例5 | 76 |
| 实施例4 | 99 | 对比例6 | 74 |
| 实施例5 | 98 | 对比例7 | 73 |
| 对比例1 | 75 | 对比例8 | 72 |
| 对比例2 | 78 | 对比例9 | 76 |
由表2可知，实施例1-5制备得到的催化剂的催化性能最强，转化率均大于等于98％，其中，实施例1的催化剂的转化率为100％，而对比例1-9不采用本发明提供的原料、配比及反应条件，制备得到的催化剂的催化性能大幅降低，均位于70-80％，因此表明，本发明提供的制备方法中，各底物原料与添加剂的种类及浓度相互匹配，反应条件、步骤辅助促进底物进行反应，协同增效，最终制得催化性能优秀的催化剂。
综上所述，本发明提供的制备方法通过优选反应底物、还原剂的种类及浓度，优化反应流程和条件，各步骤各条件相互搭配，协同增效，最终制备得到具备高效催化活性的粒径小于10nm的镍金纳米催化剂；本发明工艺简单，贵金属添加量少，节约成本，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种镍金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐和氯金酸盐加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入哌啶并加热进行反应；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并清洗，冷冻干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的可溶性镍盐包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任一种或至少两种的组合，优选为硫酸镍；
优选地，步骤(1)所述氯金酸盐为氯金酸钠和/或氯金酸钾，优选为氯金酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性镍盐和氯金酸盐的摩尔比为(2-9):3，优选为(3-8):3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为20-40g/L，优选为25-35g/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述哌啶的摩尔浓度为2-3M，优选为2.5M。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为4-10小时，优选为6-8h；
优选地，步骤(2)所述加热温度为70-80℃，优选为72-78℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述调节pH的酸碱调节剂包括盐酸、乙酸、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述调节的pH为3-6。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述清洗的溶液包括甲醇、甲苯、正己烷、丙酮或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙酮。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为(3-8):3的硫酸镍和氯金酸盐加入质量浓度为20-40g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入摩尔浓度为2-3M的哌啶并加热至72-78℃进行反应4-10小时；
(3)将步骤(2)反应后产物调节pH为3-6，直至出现沉淀；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心并用异丙醇清洗，冷冻干燥得到产物。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的镍金纳米催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180706 |
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