CN107042101A - 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种改进的CO2加氢制甲醇催化剂，旨在提高催化剂的催化活性、稳定性。本发明通过并流共沉淀法制备了掺杂有石墨烯的催化剂，具体涉及掺杂的掺氮石墨烯，制备的催化剂利用了掺氮石墨烯自身的物理化学性能，引入的掺氮石墨烯起到了助剂和载体的双重作用，对气体的吸附性能加强，对金属粒子的分散度加大，使得本发明的催化反应中易形成催化活性中心，易吸附反应物质CO2和H2，提高了CO2转化率、甲醇选择性和甲醇产率。

Description

一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及CO2加氢制甲醇催化剂，进一步涉及掺杂有掺氮石墨烯的金属催化剂。
背景技术
CO2加氢制甲醇是转化利用CO2的重要途径之一，以铜催化剂为主，活性中心为铜。催化剂的比表面积、孔径大小和铜离子的晶格缺陷、晶粒尺寸都会影响催化剂的催化活性。助剂可改变铜的分散度、电子状态，改变铜与载体的相互作用，开展助剂的研究，制备高活性、高稳定性的催化剂深受研究人员的重视。
发明专利CN101444731公开了一种涉及碳纳米管基纳米材料为促进剂的钯一锌催化剂，用于CO2加氢制甲醇。其中各组分质量百分数为Pd2%~25%，Zn55%~90%，碳纳米管基纳米材料促进剂6%~20%，进行共沉淀反应、烘干、焙烧制得催化剂，催化活性偏低。
发明专利CN104437510A公开了一种铜锌基催化剂的制备方法，通过小尺寸混流装置和超声辅助来制备催化剂，控制催化剂制备条件，调变催化剂活性前驱体的相组成，制备的催化剂金属铜比表面积高、活性高。
发明专利CN106563454A公开了一种以还原氧化石墨烯作为助剂的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，通过共沉淀法制得。该专利说明了还原氧化石墨烯的添加，切实提高了吸附CO2的能力，提高了CO2转化率、甲醇选择性、产率。但是关于掺氮石墨烯引入Cu/ZnO/Al2O3催化剂的报道为零，且不是显而易见的容易被本领域人员轻易掌握的技术。鉴于此，本发明在数据翔实的验证下，公开掺氮石墨烯的催化剂及其制备方法，充分说明该催化剂结合了石墨烯的物理性能，在用于CO2加氢制甲醇反应中表现出优异的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的CO2加氢制甲醇催化剂，旨在提高催化剂的催化活性、稳定性。本发明催化剂提高了CO2转化率、甲醇选择性和甲醇产率。
本发明利用掺氮石墨烯自身的物理化学性能，一方面起到了助剂助催化作用，催化剂碱性位增多，金属粒子活性增强，强化了催化剂金属粒子对CO2的吸附能力；另一方面掺氮石墨烯的添加还起到了载体的作用，利用了比表面积相对较大及孔隙率高的石墨烯，对气体的吸附加强，对金属粒子的分散度加大，使得本发明报道的催化剂在催化反应中易形成催化活性中心，易吸附反应物质CO2和H2，为其提供了良好的接触机会,缩短了扩散路径,还增加了许多链节活性中心,发挥了与外来分子间的范德华引力作用,使分子吸附易发生,各反应物在载体表面的催化中心体上进行反应，反应完成后又将产物解吸出来，加快了催化反应的目的。
实现本发明的技术方案如下：
掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂是含有铜、锌、铝元素和石墨烯，该石墨烯为掺氮石墨烯，掺氮石墨烯占催化剂总质量的0-15%，铜、锌、铝元素分别源自硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝。
本发明催化剂的制备步骤为：
（1）配置铜锌铝混合溶液A：按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/1-3的质量比制备硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的混合溶液；
（2）配置沉淀剂B：制备浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；
（3）配置掺氮石墨烯溶液C：
（4）并流共沉淀：将上述A、B两溶液在搅拌，件下并流共沉淀到掺氮石墨烯溶液C中，得沉淀物；共沉淀反应的反应温度为70℃、pH值保持在7，搅拌≥500r/min，搅拌时间2-5h；
（5）干燥：将沉淀物隔夜老化，离心洗涤后真空下60℃下烘干；
（6）焙烧：于氮气气氛保护下，管式炉中焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间4-10h。
其中，步骤（3）中掺氮石墨烯溶液C的配置，优选掺氮石墨烯质量分数为4%、7%、10%、13%，溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、壳聚糖、四氢呋喃THF中的至少一种，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP以超声促溶解。优选分散到去离子去离子水和乙醇的混合液中或者壳聚糖溶剂中。
本发明催化剂的应用为：在微型固定床反应器中进行，反应前使用5%H2，气体流率40(mL/min)，在300℃下原位还原6h，然后降温，切换为原料气进行反应。反应条件：20～40目催化剂1g，原料气H2:CO2:N2=66:22:12，接触时间W/F=10gh/mol，反应温度250℃，反应压力3.0MPa，在线反应时间60h。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/1的质量比，称取Cu(NO3)2∙3H2O6.3g、Zn(NO3)2∙6H2O4.7g、Al(NO3)3 .9H2O4.7g，溶解于54mL去离子水，称取10.6gNa2CO3溶解于100mL去离子水，在70℃搅拌条件下并流于200mL去离子水中发生共沉淀反应，控制pH=7，沉淀完成后继续搅拌2h，30℃老化12h，过滤、洗涤，60℃真空过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，制得催化剂。
实施例2:按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/2的质量比，称取Cu(NO3)2∙3H2O6.0g、Zn(NO3)2∙6H2O4.5g、Al(NO3)3 .9H2O4.5g，溶解于52mL去离子水，称取10.6gNa2CO3溶解于100mL去离子水，称取0.16g掺氮石墨烯溶解于200mL去离子水中，超声30min，在70℃搅拌条件下将硝酸盐溶液和沉淀剂并流于掺氮石墨烯溶液中发生共沉淀反应，控制pH=7，沉淀完成后继续搅拌2h，30℃老化12h，过滤、洗涤，60℃真空过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，制得催化剂。
实施例3:按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/3的质量比，称取Cu(NO3)2∙3H2O5.8g、Zn(NO3)2∙6H2O4.4g、Al(NO3)3 .9H2O4.4g，溶解于51mL去离子水，称取10.6gNa2CO3溶解于100mL去离子水，称取0.28g掺氮石墨烯溶解于200mL去离子水中，超声30min，在70℃搅拌条件下将硝酸盐溶液和沉淀剂并流于掺氮石墨烯溶液中发生共沉淀反应，控制pH=7，沉淀完成后继续搅拌2h，30℃老化12h，过滤、洗涤，60℃真空过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，制得催化剂。溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是去离子去离子水和乙醇的混合液中，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP以超声促溶解。
实施例4:按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/3的质量比，称取Cu(NO3)2∙3H2O5.6g、Zn(NO3)2∙6H2O4.2g、Al(NO3)3 .9H2O4.2g，溶解于48mL去离子水，称取10.6gNa2CO3溶解于100mL去离子水，称取0.4g掺氮石墨烯溶解于200mL去离子水中，超声30min，在70℃搅拌条件下将硝酸盐溶液和沉淀剂并流于掺氮石墨烯溶液中发生共沉淀反应，控制pH=7，沉淀完成后继续搅拌2h，30℃老化12h，过滤、洗涤，60℃真空过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，制得催化剂。溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是壳聚糖溶液中，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP以超声促溶解。
实施例5:按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/3的质量比，称取Cu(NO3)2∙3H2O5.4g、Zn(NO3)2∙6H2O4.1g、Al(NO3)3 .9H2O4.1g，溶解于47mL去离子水，称取10.6gNa2CO3溶解于100mL去离子水，称取0.52g掺氮石墨烯溶解于200mL去离子水中，超声30min，在70℃搅拌条件下将硝酸盐溶液和沉淀剂并流于掺氮石墨烯溶液中发生共沉淀反应，控制pH=7，沉淀完成后继续搅拌2h，30℃老化12h，过滤、洗涤，60℃真空过夜干燥，350℃通N2焙烧5h，制得催化剂。溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP以超声促溶解。
表1为实施例1-5催化剂的活性评价结果。由表1可知，本发明催化剂在添加有石墨烯后，比表面积有所增大，孔隙率提高，CO2转化率、甲醇收率、CO转化率均显著提高，说明本发明催化剂起到了实质性的突破，对CO2利用且应用于制备甲醇起到了很好的效果，具有潜在的工业应用价值。
表1

Claims (2)

1.一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，其特征在于所述催化剂含有铜、锌、铝元素和石墨烯，所述石墨烯为掺氮石墨烯，掺氮石墨烯占催化剂总质量的0-15%，铜、锌、铝元素分别源自硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝；所述催化剂的制备步骤为：
（1）配置铜锌铝混合溶液A：按Cu/ZnO/Al2O3=4/3/1-3的质量比制备硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的混合溶液；
（2）配置沉淀剂B：制备浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；
（3）配置掺氮石墨烯溶液C：
（4）并流共沉淀：将上述A、B两溶液在搅拌，件下并流共沉淀到掺氮石墨烯溶液C中，得沉淀物；共沉淀反应的反应温度为70℃、pH值保持在7，搅拌≥500r/min，搅拌时间2-5h；
（5）干燥：将沉淀物隔夜老化，离心洗涤后真空下60℃下烘干；
（6）焙烧：于氮气气氛保护下，管式炉中焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间4-10h。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，其特征在于步骤（3）中掺氮石墨烯溶液C的配置，优选掺氮石墨烯质量分数为0.8%、4%、7%、10%、13%，溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、壳聚糖、四氢呋喃THF中的至少一种，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP后，超声条件下溶解掺氮石墨烯。
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