CN105977504A - 一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂与催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂及其制备方法。一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯200～250份，硼氢化钾1175～1250份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为2：1～4。本发明的催化剂具有以下有益效果：（1）掺氮石墨烯可以促进Pd/Co合金催化剂的分散性，Pd颗粒在载体上均匀地分布，颗粒大小均一；（2）能有效促进氧物种的脱附和进一步反应，加强了催化剂的氧还原催化性，能提高了催化剂性能和稳定性。

Description

一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂与催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂是一类可以加快化学反应速率但自身理化性质不发生改变的物质，由于其可以加快反应速率，因此在化学反应中针对反应催化的选择和合成广受专注。由于贵金属钯原子表面的电子排布特性，使其成为了一种化学反应中重要的催化剂，其具有高效的催化性能、较小的尺寸、表面活性高等优点倍受研究者的关注，同时在催化领域的应用也不断扩大，具有举足轻重的问题。但是由于传统的纳米钯催化剂在反应中存在易流失、难以回收的问题，严重的制约了其在实际应用中和催化性能的提高，同时Pt催化剂具有价格高、过电位高、易被毒化、氧还原过程具有可逆性小等缺点。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有电阻率低，电子转移速度快等优点，所以石墨烯在新兴催化剂领域扮演了重要的角色，对氧还原反应显示出较高的的催化活性和循环稳定性，因此石墨烯与贵金属钯复合的催化剂也逐渐进入研究者的研究范围。
如中国专利公布号CN101966453A，专利公告日为2011年2月9日，该发明公开了一种Pd/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，包括石墨烯的制备，石墨烯的功能化以及石墨烯负载Pd纳米等步骤，制得的Pd/石墨烯纳米催化剂具有很高的催化活性。又如中国专利公布号CN105126830A，专利公告日为2015年12月9日，该发明公开了一种石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用，其原料按照体积份包括：A物料2～10份，乙二醇30～50份，石墨烯100～150份，KTiNbO5纳米片溶液5～20份，其中，A物料的原料包括PdCl2和浓度为30～37％盐酸，PdCl2与盐酸的重量体积比g：ml为0.01～0.1：10～40；该发明还公开了一种石墨烯负载钯催化剂的制备方法；该发明石墨烯负载钯催化剂改变传统合成方法，不需要加入表面活性剂，材料粒径小，操作简单，后处理回收简单，且反应条件温和、绿色、经济。上述两种石墨烯复复合钯催化剂及其合成方法，虽然具有合成的方法简单易行，制得的石墨烯复合钯催化剂具有催化效率高，但是仍存在复合催化剂易团聚，分散性、稳定性较差等缺点，而且其催化活性也有待提高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有高催化活性，分散性、稳定性和抗毒性能优良，催化效率高的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂；
本发明还提供了一种能够提高掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂催化活性和稳定性，防止掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂团聚的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯200～250份，硼氢化钾1175～1250份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为2：1～4。
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有电阻率低，电子转移速度快等优点，新兴化学电源里扮演了重要的角色，石墨烯作为催化剂的载体具有较大的比表面积、良好的电导率和机械性能等优点，不仅可以减少贵金属Pd/Co的负载量，降低成本，还能有效地提高催化剂的催化活性；石墨烯掺氮后，对氧还原反应显示出较高的的催化活性和循环稳定性。
Pd基催化剂被认为是对氧还原电催化活性最高的一类催化剂，然而纯Pd表面具有较严重的惰性、价格高，有毒等因素，用由Pd与Ni形成的合金，可以改善Pd粒子的分散性，减少团聚，加大电化学活性表面积，提高活性、分散性、稳定性，因此Pd基合金催化剂有望作为具有较好催化性能的氧化还原催化剂，当Pd与Co的比例适当时，催化剂中的纳米金属Pd粒子较小，分布均匀，能提高Pd抗毒能力，具有较好的氧化还原电催化活性和稳定性。
作为优选，掺氮石墨烯由以下方法制得：将重量份为1份的氧化石墨烯加入到重量份为1350～1400份的氨水中，超声分散10～15分钟至油墨状，再向其中加入重量份为2700～2800份的氨水，并移入合适大小的水热反应釜中，使反应物体积为水热反应釜容积的2/3，在200～230℃下反应4.5～5.5小时，反应后冷却至室温并用去离子水洗涤至产物不含氨水，之后在60～75℃下烘干，制得掺氮石墨烯。
在石墨烯中引入氮元素，不仅改变其电负性，而且有利于氧气的吸附活化，使石墨烯具有更好的ORR活性、抗中毒性和稳定性。
氧化石墨烯通过改进后的Hummers法制得，原料包括1重量份的石墨，42～43重量份的98％浓硫酸，2～4重量份的高锰酸钾，22～23重量份的30wt％双氧水，适量去离子水；具体制备步骤如下：将石墨加入到浓硫酸中超声分散15～25分钟成油墨状，然后向其中加入高锰酸钾并剧烈震荡，之后在冰水浴中反映2～2.5小时，接着升高温度至40～50℃，反应30～50分钟，反应同时向其中滴入50～60重量份的去离子水，接着再升高温度至95～98℃并搅拌50～70分钟，再接着向其中加入30wt％的双氧水和20～30重量份的去离子水，无气泡产生后趁热过滤，最后将产物用去离子水洗涤至中性，并在60～70℃中干燥12～14小时，制得氧化石墨烯。
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向掺氮石墨烯中加入适量的去离子水，掺氮石墨烯与去离子水的质量比为1：450～550；
b)将硼氢化钾溶解在适量去离子水中，硼氢化钾与去离子水的质量比为1：180～200；
c)将PdCl2溶液与Co(NO3)2·6H2O加入到步骤a制得的掺氮石墨烯混合液，超声分散5～15分钟，之后向混合物中通入氮气排空其中的氧气，并冷凝回流至50～60℃，然后以1滴/秒的速率注入步骤b制得的硼氢化钾溶液，反应5.5～6.5小时后趁热过滤，用去离子水洗去杂质后在60～75℃下烘干，制得掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂。
现在普遍采用Pt/C或Pt合金催化剂作为燃料电池的阴极催化剂。但是Pt催化剂具有价格高，过电位高，易被毒化，氧还原过程具有可逆性小等缺点。由Pd与过渡金属Co形成的PdCo合金，具有铂含量低、效率高、稳定性好等特点，作为燃料电池阴极催化剂具有很好的应用前景。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)掺氮石墨烯可以促进Pd/Co合金催化剂的分散性，Pd颗粒在载体上均匀地分布，颗粒大小均一；
(2)能有效促进氧物种的脱附和进一步反应，加强了催化剂的氧还原催化性，能提高了催化剂性能和稳定性。
附图说明
图1为电化学测量用三电极池结构示意图；
图2为各实施例与对比例催化剂的XRD图；
图3为实施例3掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂的透射电镜图；
图4为实施例3掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂的EDX图；
图5为对比例掺氮石墨烯负载Pd催化剂的EDX图
图6为实施例2掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂在通氮气和氧气条件下的1M/LH2SO4电解液循环伏安曲线，扫描速度为20mV/s；
图7为各实施例与对比例催化剂在通氮气条件下的1MH2SO4电解液循环伏安曲线(扫描速度为20mV/s)；
图8为各实施例与对比例催化剂在通氧气条件下的1MH2SO4电解液循环伏安曲线(扫描速度为20mV/s)；
图9为25℃下各实施例与对比例催化剂在氧气饱和的1M H2SO4电解液中旋转圆盘电极上的氧还原极化曲线(扫描速度为2mV/s，圆盘转速为2400r/min)；
图10为室温下各实施例与对比例催化剂电极在1MH2SO4电解液中的Tafel曲线；
图11为在0.4V恒电位各实施例与对比例催化剂电极的极化电流曲线(圆盘转速为1600r/min)；
图12为实施例2掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂在1M H2SO4电解液中不同转速速下的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯200份，硼氢化钾1175份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为1：2；
其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：将重量份为1份的氧化石墨烯加入到重量份为1350份的氨水中，超声分散10分钟至油墨状，再向其中加入重量份为2700份的氨水，并移入合适大小的水热反应釜中，使反应物体积为水热反应釜容积的2/3，在200℃下反应4.5小时，反应后冷却至室温并用去离子水洗涤至产物不含氨水，之后在60℃下烘干，制得掺氮石墨烯；
氧化石墨烯由以下原料制得：1重量份的石墨，42重量份的98％浓硫酸，2重量份的高锰酸钾，22重量份的30wt％双氧水，适量去离子水；氧化石墨烯的具体制备步骤如下：将石墨加入到浓硫酸中超声分散15分钟成油墨状，然后向其中加入高锰酸钾并剧烈震荡，之后在冰水浴中反映2小时，接着升高温度至40℃，反应30分钟，反应同时向其中滴入50重量份的去离子水，接着再升高温度至95℃并搅拌50分钟，再接着向其中加入30wt％的双氧水和20重量份的去离子水，无气泡产生后趁热过滤，最后将产物用去离子水洗涤至中性，并在60℃中干燥13小时，制得氧化石墨烯。
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向掺氮石墨烯中加入适量的去离子水，掺氮石墨烯与去离子水的质量比为1：450；
b)将硼氢化钾溶解在适量去离子水中，硼氢化钾与去离子水的质量比为1：180；
c)将PdCl2溶液与Co(NO3)2·6H2O加入到步骤a制得的掺氮石墨烯混合液，超声分散5分钟，之后向混合物中通入氮气排空其中的氧气，并冷凝回流至50℃，然后以1滴/秒的速率注入步骤b制得的硼氢化钾溶液，反应5.5小时后趁热过滤，用去离子水洗去杂质后在60℃下烘干，制得掺氮石墨烯负载1Pd2Co催化剂。
实施例2
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯250份，硼氢化钾1250份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为2：1；
其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：将重量份为1份的氧化石墨烯加入到重量份为1400份的氨水中，超声分散15分钟至油墨状，再向其中加入重量份为2800份的氨水，并移入合适大小的水热反应釜中，使反应物体积为水热反应釜容积的2/3，在230℃下反应5.5小时，反应后冷却至室温并用去离子水洗涤至产物不含氨水，之后在75℃下烘干，制得掺氮石墨烯；
氧化石墨烯由以下原料制得：1重量份的石墨，43重量份的98％浓硫酸，4重量份的高锰酸钾，23重量份的30wt％双氧水，适量去离子水；氧化石墨烯的具体制备步骤如下：将石墨加入到浓硫酸中超声分散15～25分钟成油墨状，然后向其中加入高锰酸钾并剧烈震荡，之后在冰水浴中反映2.5小时，接着升高温度至50℃，反应50分钟，反应同时向其中滴入60重量份的去离子水，接着再升高温度至98℃并搅拌70分钟，再接着向其中加入30wt％的双氧水和30重量份的去离子水，无气泡产生后趁热过滤，最后将产物用去离子水洗涤至中性，并在70℃中干燥14小时，制得氧化石墨烯。
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向掺氮石墨烯中加入适量的去离子水，掺氮石墨烯与去离子水的质量比为1：550；
b)将硼氢化钾溶解在适量去离子水中，硼氢化钾与去离子水的质量比为1：200；
c)将PdCl2溶液与Co(NO3)2·6H2O加入到步骤a制得的掺氮石墨烯混合液，超声分散15分钟，之后向混合物中通入氮气排空其中的氧气，并冷凝回流至60℃，然后以1滴/秒的速率注入步骤b制得的硼氢化钾溶液，反应6.5小时后趁热过滤，用去离子水洗去杂质后在75℃下烘干，制得掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂。
实施例3
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯227份，硼氢化钾1197份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为1：1；
其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：将重量份为1份的氧化石墨烯加入到重量份为1365份的氨水中，超声分散13分钟至油墨状，再向其中加入重量份为2730份的氨水，并移入合适大小的水热反应釜中，使反应物体积为水热反应釜容积的2/3，在210℃下反应5小时，反应后冷却至室温并用去离子水洗涤至产物不含氨水，之后在70℃下烘干，制得掺氮石墨烯；
氧化石墨烯由以下原料制得：1重量份的石墨，42.5重量份的98％浓硫酸，3重量份的高锰酸钾，22.5重量份的30wt％双氧水，适量去离子水；氧化石墨烯的具体制备步骤如下：将石墨加入到浓硫酸中超声分散20分钟成油墨状，然后向其中加入高锰酸钾并剧烈震荡，之后在冰水浴中反映2小时，接着升高温度至40℃，反应40分钟，反应同时向其中滴入50重量份的去离子水，接着再升高温度至98℃并搅拌60分钟，再接着向其中加入30wt％的双氧水和20重量份的去离子水，无气泡产生后趁热过滤，最后将产物用去离子水洗涤至中性，并在70℃中干燥12小时，制得氧化石墨烯。
一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向掺氮石墨烯中加入适量的去离子水，掺氮石墨烯与去离子水的质量比为1：500；
b)将硼氢化钾溶解在适量去离子水中，硼氢化钾与去离子水的质量比为1：190；
c)将PdCl2溶液与Co(NO3)2·6H2O加入到步骤a制得的掺氮石墨烯混合液，超声分散10分钟，之后向混合物中通入氮气排空其中的氧气，并冷凝回流至50℃，然后以1滴/秒的速率注入步骤b制得的硼氢化钾溶液，反应6小时后趁热过滤，用去离子水洗去杂质后在60～75℃下烘干，制得掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂。
对比例
对比例采用实施方式中的制备方法制备的不掺杂Co的掺氮石墨烯负载Pd催化剂。
性能效果表征：
1.检测方法：
a.催化剂电极制备：取5mg催化剂，放入样品瓶中，加入20μLNafion，40μL乙醇，超声仪超声30min形成油墨状使其分散均匀。用移液枪分别移取2.5μL和7μL混合液，均匀涂于d为4mm的玻璃碳表面上和面积为(0.1963cm2)的旋转圆盘电极上，自然干燥；
b.催化剂的结构表征：将样品超声后，进行XRD测试，Cu靶，A＝0.143124nm；
c.催化剂的电化学性能表征：
采用三电极体系，包括：研究对象：工作电极；参比电极：饱和甘汞电极，用于确定工作电极电位；辅助电极：铂电极，用于传导电流。电解液为1.0mol/L H2SO4，采用循环伏安法(CV)、旋转圆盘等方法研究催化剂的氧还原电催化性能。旋转圆盘电极研究在美国Pine公司双恒电位仪上进行，电极面积为(0.1963cm2)。在1.0mol/LH2SO4溶液中，以不同转速进行氧还原的线性扫描研究。实验测试温度均为25℃；
2.性能测试结果：
a.XRD测试结果：
如图2所示，掺氮石墨烯负载Pd催化剂在2θ＝25.6位置存在氮掺杂石墨烯晶面的衍射峰，Pd晶体:Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)对应的峰的位置，2θ等于39.2°、46.6°、67.8°和80.2°，表明Pd晶体是心立方结构；而不同比例的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂催化剂上只有Pd(111)晶面衍射峰一组峰，结合TEM结果，我们可以推测其它衍射峰的消失是由于Pd的颗粒太小和分散性很好造成的；在右上角的放大图中可以知道，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂、掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂和掺氮石墨烯负载1Pd2Co催化剂的特征峰都有正方向移动，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂的移动最为明显，该现象说明了Co粒子已被负载到Pd的晶格之中，形成有效的PdCo合金。
b.TEM和EDX测试结果：
如图3～5所示，观察电镜扫描图可知，Pd颗粒在载体上均匀地分布，颗粒大小均一，没有出现团聚现象。图4表明了掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂的主要组成元素是Co、C、Pd和N。图5表明了掺氮石墨烯负载Pd催化剂的主要组成元素是Pd、C和N。
c.掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂在通氧气和氮气条件的1M H2SO4电溶液中的化学性能测试：
如图6所示，在通氧气条件下，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂在0.5V出现了向下的还原峰；在通氮气条件下，在0.5V的峰明显减小，这可以确认0.5V的峰为氧气的电还原峰。
d.掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂和掺氮石墨烯负载Pd催化剂电化学性能测试：
如图7所示，在0.05V附近，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂和掺氮石墨烯负载1Pd2Co催化剂的氧化峰面积差别不大，掺氮石墨烯负载Pd催化剂的氧化峰面积明显小许多；其中，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂氧化峰面积最大，而该峰面积大小则反映催化剂的电化学活性表面积的大小；这说明钴的加入，改善了Pd纳米粒子在载体上的分散性，提高了催化剂的电化学有效活性比表面积；
如图8所示，掺氮石墨烯负载Pd催化剂与不同比例的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂均在0.5V附近出现氧还原峰；其中掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂的氧还原峰最大，掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂和掺氮石墨烯负载Pd催化剂氧还原峰大小差不多，掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂的氧还原峰较小，氧还原峰越大，催化剂的氧还原催化性能越好；说明掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂的氧还原催化性能最好；
如图9所示，在室温、通氧气条件下，掺氮石墨烯负载Pd催化剂和掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂在H2SO4电解液中的旋转圆盘电极上电极的氧还原极化曲线，转速为2400r/min；由图可以看出，掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂上氧还原电流密度比掺氮石墨烯负载Pd催化剂上的氧还原电流密度大；说明由于Co的增强作用，掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂比掺氮石墨烯负载Pd催化剂具有更好的氧还原催化性能；
如图10所示，在H2SO4电解液中，掺氮石墨烯负载Pd催化剂和掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂电极在的Tafel曲线；由图可以看出，掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂平衡电位在1.03V,掺氮石墨烯负载Pd催化剂平衡单位在1.0V；掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂平衡电位右移0.03V，说明掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂的氧还原催化性能更好；
综上可知，由于Co的增强作用，掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂比掺氮石墨烯负载Pd催化剂具有更好的氧还原催化性能。
e.各实施例掺氮石墨烯负载Pd/Co和对比例掺氮石墨烯负载Pd催化剂稳定性测试：
如图11所示，在0.4V恒电位下不同比例的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的极化电流曲线，根据该曲线可以说明催化剂电极的电化学稳定性，由图可知，在最初50s内，每种催化剂电流都快速下降，50s之后电流下降缓慢，慢慢的趋于水平；其中掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂和掺氮石墨烯负载1Pd2Co催化剂最为缓慢，而掺氮石墨烯负载Pd催化剂和掺氮石墨烯负载1Pd1Co催化剂下降的速度较快，这充分说明了由于Co粒子的加入普遍提高了催化剂的性能，其中掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂下降最缓慢，说明掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂电化学稳定性最强。
f.不同转速下的掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂电化学性能：
如图12所示，随着转速的增加，催化剂的极限电流密度都在增加，说明掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂的氧还原是不可逆的。
3.结论：
本文采用氨水浸渍法制得掺氮石墨烯，再用硼氢化钾法制得不同比例掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂和掺氮石墨烯负载Pd催化剂，并研究该催化剂的氧还原电催化性能；XRD、TEM等测试结果表明，掺氮石墨烯可以帮助Pd或Pd合金催化剂的分散性，Pd颗粒在载体上均匀地分布，颗粒大小均一；掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂比掺氮石墨烯负载Pd催化剂具有更好的氧还原催化性能和稳定性，其中掺氮石墨烯负载2Pd1Co催化剂具有最佳的氧还原催化性能，这是由于金属与Pd形成协同电子效应，改变了Pd的3d电子轨道，引起Pd电子结构发生变化，而d带电子中心降低会使得Pd的5d电子对O2的电子反馈作用减弱，削弱Pd-O间的键能，从而有效促进氧物种的脱附并进一步反应，最终加强了催化剂的氧还原催化性能提高了催化剂性能；这种新型催化剂掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂具有效率高、稳定性好等特点，作为燃料电池阴极催化剂具有很好的应用前景。

Claims (3)

1.一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，其特征在于由以下重量份的原料制得：Co(NO3)2·6H2O100份，掺氮石墨烯200～250份，硼氢化钾1175～1250份；还包括适量0.05mol/L的PdCl2溶液，使Pd与Co的摩尔比为2：1～4。
2.根据权利要求1所述的一种掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂，其特征在于所述的掺氮石墨烯由以下方法制得：将重量份为1份的氧化石墨烯加入到重量份为1350～1400份的氨水中，超声分散10～15分钟至油墨状，再向其中加入重量份为2700～2800份的氨水，并移入合适大小的水热反应釜中，使反应物体积为水热反应釜容积的2/3，在200～230℃下反应4.5～5.5小时，反应后冷却至室温并用去离子水洗涤至产物不含氨水，之后在60～75℃下烘干，制得掺氮石墨烯。
3.一种根据权利要求1所述的掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）向掺氮石墨烯中加入适量的去离子水，掺氮石墨烯与去离子水的质量比为1：450～550；
b）将硼氢化钾溶解在适量去离子水中，硼氢化钾与去离子水的质量比为1：180～200；
c）将PdCl2溶液与Co(NO3)2·6H2O加入到步骤a制得的掺氮石墨烯混合液，超声分散5～15分钟，之后向混合物中通入氮气排空其中的氧气，并冷凝回流至50～60℃，然后以1滴/秒的速率注入步骤b制得的硼氢化钾溶液，反应5.5～6.5小时后趁热过滤，用去离子水洗去杂质后在60～75℃下烘干，制得掺氮石墨烯负载Pd/Co催化剂。
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